负极突破主基调:研制更高比容低成本的材料

负极的格局相比正极的格局更加清晰,传统的石墨负极仍然是主流的应用产品。但是更高比 容负极的开发对于未来先进电池体系的推进仍然是有必要的,硅基负极、金属锂负极是研发 的热点。总体来说,负极的开发方向是低成本、高比容。

我们认为,碳材料无论是当下还是未来,仍然是重要的负极基体,在实现更高比容负极的过 渡阶段,碳材料的加入不仅能够起到提升导电性的作用,也是重要的承载物质。在中期的产 业应用上,硅基负极则具备较大的推广可能性,特斯拉的硅碳负极已经实现商用,但并非完 全的硅负极,为将硅的性能更完全的释放,仍然需要通过材料改性等手段持续开发;长期来 看,金属锂负极因高比容低电位而具有应用潜力,但是在动力领域所面临的困难需要较长时 间来解决,如锂枝晶带来的安全风险等,因此金属锂负极可能中短期在无人机等细分领域进 行推广商用,在渐进式的演进前提下,在车用动力领域预计还需 5-10 年的产业化过程。

负极当下格局:碳基是商用主流,钛酸锂因高安全应用于细分领域

负极是储锂的主体,其中碳材料是负极商业化应用中的首选与主流。锂二次电池负极材料在 充放电过程中实现锂离子的脱嵌,选用时遵循比容高、电势低、循环性能好、兼容性强、稳 定性好与价格低廉等原则。理论上,金属锂因低电势和高比容是理想的负极,但活性锂与锂 枝晶等带来的安全问题阻碍其发展。碳材料因价格低廉、为层状晶体带来较高比容量(LiC6 理论比容为 372mAh/g)、循环性及安全性好,取代金属锂作负极,推动锂二次电池商业化。

碳基材料种类繁多,当下负极材料中人造石墨和天然石墨是主流产品。若按照结构划分锂离 子电池碳材料,包括石墨、非石墨与掺杂型碳,石墨类又可分为天然石墨、人工石墨、中间 相碳微球等。天然石墨成本低、技术成熟度高,但首效较低、倍率性能较差,主要用于消费 类电池。人造石墨则一般采用致密的石油焦或针状焦作前驱体制成,避免天然石墨的表面缺 陷,首次效率与倍率性能提升,因此在动力领域份额不断扩大。据 GGII,2020 年中国锂电 池负极材料出货量 36.5 万吨,同比稳健增长,其中人造石墨占比 84%,份额逐年提升。

石墨类产品应用中存在缺陷,通过改性来提高产品性能。如天然石墨存在表面缺陷多、各向 异性容易析锂等问题:(1)针对其表面缺陷多、电解液耐受性差的问题,采用表面活性剂、 包覆等方式进行改性,提高部分性能;(2)针对其强烈各向异性的问题,工业生产中常采用 机械处理的手段对颗粒形貌进行球形化整形,处理后粒径 D50 范围 15~20μm,首效和循环 性能明显改善。人造石墨因各向异性导致倍率性能、低温性能差,充电易析锂的问题,其改 性不同于天然石墨,一般通过颗粒结构重组降低石墨晶粒取向度。

具备某方面突出性能优势的负极材料如钛酸锂,可满足特定需求,适合在部分细分领域应用。嵌锂碳材料因本身理化性质具有以下缺陷:(1)形成 SEI 膜,循环过程中造成 Li+损耗与碳 材料结构的破坏;(2)析出锂枝晶,增加安全隐患。在公共交通领域电动化进程中对安全性 的诉求落实到负极材料,需要负极电位稍正于碳、更加安全可靠。尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12) 因具备突出的安全性能优势,在公共交通领域有一定应用:

“零应变材料”,结构稳定。在循环过程中,锂离子逐渐嵌入,最终形成深蓝色的岩盐相 Li7Ti5O12,晶胞参数由 0.836nm 变为 0.837nm,体积变化小于 0.2%,“零应变”下材料 结构稳定,循环性好;
嵌锂电位高,不易引起锂枝晶。钛酸锂嵌锂电位为 1.55V,高于锂离子的还原电位,因 此不易产生锂枝晶,提升安全性;

不生成 SEI 膜,再次提高安全性。因高于电解液的分解电压而不会生成 SEI 膜,没有 SEI 膜被破坏脱落的隐患;

循环过程中锂离子扩散系数也高于碳负极体系,因此是具备高循环优安全的负极材料。

钛酸锂劣势明显,克容量低、倍率性能差、成本高等问题限制更大范围的使用。(1)材料理 论克容量 175mAh/g,电压平台较低,因此比能量较低;(2)导电性能差,导致其在大电流 放电条件下极化严重,容量衰减快,倍率性能差;(3)吸湿性强,导致高温产气严重,高温 循环性能差;(4)材料制备工艺复杂,成本高,电芯成本是相同能量 LFP 电池的 3 倍以上。

钛酸锂改性方法多样,但往往无法保持综合性能,有待更深入开发。(1)改善材料形貌尺寸, 如颗粒纳米化、球化、多孔化等,缩短锂离子进出路径,提高比容量,但易造成与电解液的反应而形成 SEI 膜;(2)金属掺杂后的改性材料导电性提高,但循环稳定性可能会降低;(3) 表面改性如碳包覆技术,可以提高电子电导率,但包覆后锂离子会在脱嵌过程中受到一定阻 碍。综合看,寻找合适的离子、适当的掺杂比例、改性技术的结合是未来工作的重点。

现有负极比容已接近上限,高比容潜力负极中硅基优势显著

高比能诉求下,现有商用负极难以满足需求,需要以更高比容的材料替代。(1)市场上的高 端石墨比容可达 360-365mAh/g,已接近理论上限,而钛酸锂等本身理论比容较小,因此均 难以满足更高比能的需求。(2)商业化负极尤其是碳负极材料,因嵌锂电位低,在循环过程 中可能会形成锂枝晶而引起电池短路。需针对问题开发更高比容的新型负极材料。

在众多可选的新型负极材料中,硅基材料是较具开发潜力的类型。高比容非碳负极包括锡基、 硅基、氧化物、过渡金属氮化物以及金属锂负极等。比较理化性质,硅基具备应用优势:(1) 按照理论比容排序,硅基负极可达 4200mAh/g,而其他负极大部分在 900mAh/g 左右;(2) Si 的嵌锂电位高于碳,析锂风险小;(3)Si 与普遍应用的电解液反应活性低,嵌锂过程中不 会引起溶剂分子与 Li+共嵌入的问题;(4)Si 是地壳中第二丰富元素,价格低廉。

硅基负极的规模应用需解决体积效应等关键问题:(1)巨大的体积变化带来材料的粉化与电 极的破坏。硅与锂的合金化反应使硅发生 1-3 倍的体积膨胀,材料产生裂纹直至粉化,带来 容量的快速衰减,较大的应力下影响结构稳定性,安全风险提高;(2)体积的变化使 SE I 膜 出现破裂与生成的交替,消耗活性物质与电解液,导致电池的内阻增加和容量的迅速衰减;(3)硅的导电性差,在高倍率下不利于电池容量的有效释放。

针对硅基负极的改性研究集中在解决体积效应、维持 SEI 膜稳定和提高首效三个方面。优化的方向包括:(1)硅源的改性研究。即通过制备纳米硅、多孔硅或合金硅的方式改善电化学 性能,但同时也会面临工艺的复杂性等问题;(2)制备复合材料。如制备结构稳定的硅碳负 极,提高导电性,增强机械强度。在开发过程中,碳源选择和结构设计是造成性能差异的关 键;(3)制备氧化亚硅(SiOx)材料。作为石墨与硅的折中方案(比容 1500mAh/g 左右), 材料体积膨胀大大减小,循环性能提升,但首效较低也限制在全电池中的应用。

硅基负极产业化持续铺开,“硅基时代”临近

硅基负极研发集中度高,中国、日本、美国和韩国为主要申请国。统计 2000-2019 年 6 月与 锂离子电池硅基负极相关的专利数量,共计 28131 件,其中中国、日本、美国、韩国分列前 4 位。但日本、韩国和美国注重海外专利布局,中国申请人主要在国内进行专利布局。

日本申请人具有一定优势,中国申请数量大,但仍需进一步发展。统计前 100 名国际申请人 的国别,日本共有 35 家,且不同排名阶段的数量都占据绝对优势,主要有松下、索尼、日立 等。韩国则主要由三星和 LG 化学申请。中美分别有 23 家和 18 家申请人进入前 100 名。在 中国国内专利申请排名前 20 的申请人中,国外申请人依然占据较大比重,尤其是日本。中 国的企业中,比亚迪、贝特瑞、ATL 和万向集团进入前 20 名。

硅基负极产业化持续铺开,推动电池产品性能提升。特斯拉已将硅碳负极应用于 Model 3, 在人造石墨中加入 10%的硅,负极容量提升至 550mAh/g,单体能量密度达 300Wh/kg;日 本 GS 汤浅公司的硅基负极已成功应用在三菱汽车上。中国方面,宁德时代、国轩高科、万 向集团、比亚迪等正在加紧硅负极体系的研发和试生产。负极企业贝特瑞已实现硅碳负极量 产并为松下配套部分材料,杉杉股份、江西紫宸等具备小量试产能力。CATL 的高镍三元+硅 碳负极电芯比能达到 304Wh/kg,力神的 NCA+硅碳负极电芯也已达到 303Wh/kg。

产业化进程中,材料成本和生产工艺是两大制约因素。尽管硅基负极材料的性能在持续提高, 但在优化材料性能之外,还要考虑到制约产业化的其他因素:(1)材料成本:各家工艺差别较大,产品尚未达到标准化,导致价格较高。此外制备过程中常用到纳米硅粉,其生产对设 备要求高、能耗大,因此增加成本;(2)生产工艺:制备工艺较为复杂,有待成熟,并且所 匹配的主辅材对负极性能发挥影响大,相应的工艺也需要进行优化改善。

广汽应用新型硅负极材料,推动续航再上台阶。2020 年 7 月 28 日,广汽集团宣布采用新型 硅负极材料的方形硬壳电芯比能达到 275Wh/kg,将使电动车续航突破 1000km。2021 年 4 月 9 日的广汽科技日再次强调长续航技术将于 2021 年量产,采用海绵硅负极片电池技术使 电芯比能超过 280Wh/kg(未来提升至 315Wh/kg),同时解决硅材料膨胀问题。这将是全球 首次将新型硅负极材料应用到大型动力电池电芯产品,使硅材料的动力领域实用化更进一步。

来源:DT新材料

新材料智库

5G储能订单纷至沓来 磷酸铁锂电池“回春”有力?

来源:上海证券报

[摘要]5G建设的加速,为磷酸铁锂产业链打开了基站储能的市场空间;而在成本压力和技术突破下,固守商用车的铁锂电池有望与三元电池再战新能源乘用车市场。“蛰伏”多年的磷酸铁锂电池将螺旋回归到新一轮周期。“5G基站的建设对铁锂(市场)是成倍甚至是几倍的增长。”中关村新型电池技术创新联盟秘书长于清教如此预测。

5G建设的加速,为磷酸铁锂产业链打开了基站储能的市场空间;而在成本压力和技术突破下,固守商用车的铁锂电池有望与三元电池再战新能源乘用车市场。“蛰伏”多年的磷酸铁锂电池将螺旋回归到新一轮周期。“5G基站的建设对铁锂(市场)是成倍甚至是几倍的增长。”中关村新型电池技术创新联盟秘书长于清教如此预测。

基站储能:替代铅酸 及锋而试

通信基站领域正成为磷酸铁锂电池新的重要应用场景。

继上周中国移动招标采购约合1.95GWh磷酸铁锂电池后,中国铁塔在3月11日发布《2020年备电用磷酸铁锂蓄电池组产品集约化电商采购项目采购公告》,将招标采购2GWh磷酸铁锂电池组。按照公告,申请人须具有磷酸铁锂电池组的生产能力(含磷酸铁锂电芯自主生产能力)。

10天内,两家5G建设巨头公布了近4GWh的采购标的,5G基站对磷酸铁锂电池需求可见一斑。

中关村新型电池技术创新联盟秘书长于清教认为,铁锂电池是现阶段最适合基站,尤其是5G基站储能的技术路线,随着5G商用推广,铁锂电池将迎来新的红利时期, “5G基站的建设对铁锂(市场)是成倍甚至是几倍的增长。”

在于清教看来,密集布置的5G基站呈现小型化、轻型化趋势,储能电池需要使用能量密度更高的锂电池,大部分将采用铁锂电池做备电,“像楼顶的5G基站就不可能用笨重的铅酸电池,只能用铁锂电池。”

此外,5G基站的磷酸铁锂储能电池还能用于分时电价的“削峰填谷”。

中国联通此前发布的《5G能使泛在电力物联网2020》就有5G基站储能调峰的应用场景,这意味着基站储能电池的循环次数将大幅增加。据天风证券的测算,7000次循环寿命下,磷酸铁锂电池的成本仅为传统铅酸电池的三分之一;并预计2020年至2023年,5G基站带来的备用电源储能需求分别为7.6GWh、9.7GWh、10.8GWh和11.9GWh;如果“5G+调峰”实现,则会带来磷酸铁锂储能电池需求进一步大幅增长。

5G基站储能带来的“大蛋糕”,自然引起众多磷酸铁锂电池厂商的关注。

在宁德时代本月发布的定增预案中,30亿元明确用于储能研发项目,另有江苏时代和宁德车里湾项目均包含储能电池的产能投资。2019年11月,国轩高科表示将投资55亿元在唐山建设7GWh产能的5G新能源产业基地;在稍早的6月,该公司与华为签订了采购合作协议。磷酸铁锂上游材料企业也在加码。德方纳米10日公告,公司拟在曲靖投资10亿元建设“磷酸铁锂正极材料生产项目”。

动力电池:进退有据 守成觅新

凭借性价比优势,磷酸铁锂电池正在重回乘用车市场。在最新一批工信部申报车型中,北汽和上汽均为此前搭载三元电池的车型申报了磷酸铁锂电池版本。

此前,因为补贴“门槛”从2017年的90Wh/kg逐年提升至2019年的160Wh/kg,磷酸铁锂电池在乘用车市场的份额被三元蚕食,2019年的乘用车装机量占比仅为4%左右,总装机量占比也从2017年的49%下降至2019年的36%;与此同时,三元电池的总装机量从16.31GWh增长至39.12GWh,占比也从45%提升至63%。

一位业内人士认为,铁锂电池的“跌宕起伏”实则是产业、政策、市场等多因素所致,“经过这几年的发展,现阶段的铁锂是‘退可守、进可攻’。铁锂的乘用车做到400公里(续航里程)也没问题。”

“退可守”,是指磷酸铁锂电池“独占”了商用车市场。高工锂电数据显示,2019年磷酸铁锂电池在以客车、专用车为主的商用车领域的装机量占比在85%以上。

“进可攻”,则是指磷酸铁锂电池有望在乘用车市场“再焕生机”。一位车企工作人员向上证报表示,市场应该允许,且也需要不同配置的新能源汽车,“只要能满足用户的需求,装哪种电池并不重要。”在他看来,磷酸铁锂电池与三元电池并无高低之分,只有合适与否。

技术上再进一步的磷酸铁锂电池,性能指标已经接近低镍三元电池,而更低的成本,让其重新成为车企的“心头好”。

无模组电池包正在成为行业趋势。宁德时代的铁锂单体能量密度已达180Wh/kg,采用CTP方案后的系统能量密度可达160Wh/kg。比亚迪董事长王传福公开表示,“刀片电池”在体积能量密度上提升了50%,成本或降20%至30%。国轩高科已将铁锂的克容量提升至150mAh,如果与电池技术相结合,系统能量密度也可达160Wh/kg。

成本方面,高工锂电的数据显示,2019年12月磷酸铁锂系统不含税价格为0.85至0.95元/Wh,低于三元系统的0.95至1.05元/Wh。

2019年下半年起,工信部公布的新能源汽车推荐批次中,配套铁锂电池的乘用车型明显增多,从宝骏E系列的低端车型,向以B级车为主的中端市场渗透。搭载着“刀片电池”的比亚迪“汉”,系统能量密度达到140Wh/kg,NEDC续航里程最高为605公里。

方正证券认为,铁锂电池有望先从运营型乘用车市场取得突破,预计今年铁锂电池在运营和私人需求的渗透率分别为25%和7%,对动力电池的需求将达30.4GWh,同比增速50%。

#赤峰动态# 【权威发布:宁城县新型冠状病毒感染的肺炎防控工作指挥部关于进一步加强疫情防控工作的通知】各镇乡街,县直各部门,各企事业单位: 为切实保障全县人民生命安全和身体健康,坚决打赢疫情防控阻击战,经县新型冠状病毒感染的肺炎防控工作指挥部研究决定,现就进一步加强新型冠状病毒感染的肺炎疫情防控有关工作明确如下。

一、加强重点人群排查监管
1.划分排查管控责任担当区。对返宁武汉人员实行一人一班管理,坚决杜绝出现漏管失控情况。由各镇乡街组织,村、社区“两委”人员、片警、网格员、卫健和卫生防疫人员具体实施,以综治网格为基础单元,逐户、逐人排查。天义城区要组织街道社区干部、物业人员、公职人员等逐楼逐单元,农村要组织村组干部、网格员、热心村民等逐组逐网格落实包保责任。对一些人员紧缺的弃管小区、独栋楼等,可由街道在公职人员较多小区调剂,确保人员力量到位。
2.外地来宁人员或返乡人员限两日内(2020 年 2 月 8 日 18:00 前),向所在社区、村主动报告并落实防控措施,不主动申报及拒绝接受测温、医学观察等防控措施的,将按《中华人民共和国传染病防治法》《突发公共卫生事件应急条例》以及国家《新型冠 状病毒感染的肺炎防控方案》有关规定,依法追究法律责任。
3.落实出租房管理主体责任,加强对承租人员的管理,遇有情况及时报告。如出租 房发生疫情而未及时报告,将依法追究房屋出租单位或个人的责任。
4.注意发挥群众作用,可采取宣传号召、有奖举报等多种方式,积极发动群众参与 到疫情防控中来。

二、严控城乡人员流动
1.严格控制进城人员。自 2020 年 2 月 6 日 0 时起,各镇乡街确需进出城区人员及车 辆,须持属地镇乡街政府开具的介绍信,介绍信要标明进出城人员所在村、姓名、身份证号码、进城原因及有效期限等信息,原则上每车每天只通行一次。实行“一人一信”制度,进城乘车人员必须每人单独持有属地镇乡街政府开具的介绍信,方可通行。
2.严格控制车辆搭乘人员。对于进城买药、就医人员要同时持有属地卫生院相关证明,所乘车辆由交警暂时按违章备案,车主出城时应主动向卡口交警出具就医手续(或在三日内到交警队出具就医手续),予以消除相关记录,否则一律按违章处理。进城就医陪护人员不得多于 2 人。生产生活必需品运输车辆进出城区,不许搭乘其他人员,大宗货物运输车辆,最多可搭乘一名工人。
3.严格小区村组管理。小区出入人员要严格登记,每个家庭每两天准许一人次到超市购买生活用品;居民小区实行限时管理,每晚 20:00 至次日早 7:00 小区关闭,除疾病防控、医疗急诊和卫健部门等有紧急疫情处理任务人员外,无极特殊情况,任何人员 与车辆一律不得出入小区。快递、外卖人员一律不得进入小区,由业主到大门外自行领取物件。各村组出入人员要履行申请报备程序,家庭确有事情需要外出,要提前向村委会提出申请,村委会核实登记批准后方可外出,一家外出人员最多 2 人。

三、强化人员管控措施
1.实施网格化管理,以网格为基础单元采取封闭式人员管控,各地可因地制宜,农村以村民小组为基础单元,城市以小区、楼宇为基础单元进行封闭管控。
2.对外地特别是湖北省来宁、返宁人员实行三对一监控住家自我隔离,即由片警、 网格员、实施医学观察的医疗卫生机构人员监控基础单元内每一名外来人员,并落实社会管控三方签字制度。各镇乡街将签字登记表(见县防指同步另行转发的《赤防指字 〔2020〕15 号》文件)于 2 月 9 日报县防指维稳控制组存档。
3.对于来自武汉市及周边地区或其他有病例报告地区的人员,出现发热、咳嗽等症状或体征时要就近隔离,在卫生防疫人员的指导下及时安排专车送定点医疗机构进行进一步排查和隔离治疗。
4.对确诊病历、疑似病历或轻症病例的新型冠状病毒感染的肺炎患者的密切接触者, 要认真排查,定人定位并建档登记,必要时要及时安排专车送定点留观场所隔离监测。
5.居住在本小区的疫情重点地区来宁人员,有疫情重点地区行程史人员,必须实行严格的居家隔离硬管控,明确管控责任人。小区一旦发生确诊病例情况,应积极配合政府相关部门,及时采取局部封闭措施,确保疫情不蔓延、不扩散。
6.外地来宁、返宁人员必须不折不扣落实隔离措施和隔离期限。对因个人未主动报 告,导致因隔离措施未落实、隔离期限不够等无法出行且寻衅滋事的,将依法从严惩处。
7.人员管控工作由镇乡街党政主要领导负主要责任,村、社区“两委”主要领导负 第一责任,片警、网格员、实施医学观察的医疗卫生机构人员负管理责任。

四、做好重点区域消毒
各镇乡街和有关部门加强管理和督导,由县疾病控制中心负责指导,落实好防疫期 间小区清洁消毒、垃圾分类处理、电梯消杀等防控措施,组织开展以环境整治为主、药 物消杀为辅的病媒生物综合防制工作。

五、提高全民防控意识
通过宣传栏、悬挂标语、微信公众号、村村响以及建立小区、楼栋、村组微信群等 多种形式,将疾病防治信息传达到每一个家庭、每一个人,营造群防群控、科学防控和 “不造谣、不传谣、不信谣”的防控氛围,发现异常情况及时报告。

六、狠抓督查执法执纪
持续开展督查执纪问责工作,随时随地明察暗访,发现问题立行立改,有针对性地 查办一些失职、渎职行为,调查处理一批问题干部。公安部门要下摆警力,对那些不配合、不执行县疫情防控工作指挥部命令、给疫情防控工作造成不良影响的,坚决予以严厉打击。组织部门要深入掌握各级干部疫情防控工作绩效,把疫情防控工作表现纳入近期干部使用考察范畴,在党员干部中树立起疫情面前冲锋在前的有利导向。

2020 年 2 月 5 日 https://t.cn/RJZ9WdW


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