负极突破主基调:研制更高比容低成本的材料
负极的格局相比正极的格局更加清晰,传统的石墨负极仍然是主流的应用产品。但是更高比 容负极的开发对于未来先进电池体系的推进仍然是有必要的,硅基负极、金属锂负极是研发 的热点。总体来说,负极的开发方向是低成本、高比容。
我们认为,碳材料无论是当下还是未来,仍然是重要的负极基体,在实现更高比容负极的过 渡阶段,碳材料的加入不仅能够起到提升导电性的作用,也是重要的承载物质。在中期的产 业应用上,硅基负极则具备较大的推广可能性,特斯拉的硅碳负极已经实现商用,但并非完 全的硅负极,为将硅的性能更完全的释放,仍然需要通过材料改性等手段持续开发;长期来 看,金属锂负极因高比容低电位而具有应用潜力,但是在动力领域所面临的困难需要较长时 间来解决,如锂枝晶带来的安全风险等,因此金属锂负极可能中短期在无人机等细分领域进 行推广商用,在渐进式的演进前提下,在车用动力领域预计还需 5-10 年的产业化过程。
负极当下格局:碳基是商用主流,钛酸锂因高安全应用于细分领域
负极是储锂的主体,其中碳材料是负极商业化应用中的首选与主流。锂二次电池负极材料在 充放电过程中实现锂离子的脱嵌,选用时遵循比容高、电势低、循环性能好、兼容性强、稳 定性好与价格低廉等原则。理论上,金属锂因低电势和高比容是理想的负极,但活性锂与锂 枝晶等带来的安全问题阻碍其发展。碳材料因价格低廉、为层状晶体带来较高比容量(LiC6 理论比容为 372mAh/g)、循环性及安全性好,取代金属锂作负极,推动锂二次电池商业化。
碳基材料种类繁多,当下负极材料中人造石墨和天然石墨是主流产品。若按照结构划分锂离 子电池碳材料,包括石墨、非石墨与掺杂型碳,石墨类又可分为天然石墨、人工石墨、中间 相碳微球等。天然石墨成本低、技术成熟度高,但首效较低、倍率性能较差,主要用于消费 类电池。人造石墨则一般采用致密的石油焦或针状焦作前驱体制成,避免天然石墨的表面缺 陷,首次效率与倍率性能提升,因此在动力领域份额不断扩大。据 GGII,2020 年中国锂电 池负极材料出货量 36.5 万吨,同比稳健增长,其中人造石墨占比 84%,份额逐年提升。
石墨类产品应用中存在缺陷,通过改性来提高产品性能。如天然石墨存在表面缺陷多、各向 异性容易析锂等问题:(1)针对其表面缺陷多、电解液耐受性差的问题,采用表面活性剂、 包覆等方式进行改性,提高部分性能;(2)针对其强烈各向异性的问题,工业生产中常采用 机械处理的手段对颗粒形貌进行球形化整形,处理后粒径 D50 范围 15~20μm,首效和循环 性能明显改善。人造石墨因各向异性导致倍率性能、低温性能差,充电易析锂的问题,其改 性不同于天然石墨,一般通过颗粒结构重组降低石墨晶粒取向度。
具备某方面突出性能优势的负极材料如钛酸锂,可满足特定需求,适合在部分细分领域应用。嵌锂碳材料因本身理化性质具有以下缺陷:(1)形成 SEI 膜,循环过程中造成 Li+损耗与碳 材料结构的破坏;(2)析出锂枝晶,增加安全隐患。在公共交通领域电动化进程中对安全性 的诉求落实到负极材料,需要负极电位稍正于碳、更加安全可靠。尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12) 因具备突出的安全性能优势,在公共交通领域有一定应用:
“零应变材料”,结构稳定。在循环过程中,锂离子逐渐嵌入,最终形成深蓝色的岩盐相 Li7Ti5O12,晶胞参数由 0.836nm 变为 0.837nm,体积变化小于 0.2%,“零应变”下材料 结构稳定,循环性好;
嵌锂电位高,不易引起锂枝晶。钛酸锂嵌锂电位为 1.55V,高于锂离子的还原电位,因 此不易产生锂枝晶,提升安全性;
不生成 SEI 膜,再次提高安全性。因高于电解液的分解电压而不会生成 SEI 膜,没有 SEI 膜被破坏脱落的隐患;
循环过程中锂离子扩散系数也高于碳负极体系,因此是具备高循环优安全的负极材料。
钛酸锂劣势明显,克容量低、倍率性能差、成本高等问题限制更大范围的使用。(1)材料理 论克容量 175mAh/g,电压平台较低,因此比能量较低;(2)导电性能差,导致其在大电流 放电条件下极化严重,容量衰减快,倍率性能差;(3)吸湿性强,导致高温产气严重,高温 循环性能差;(4)材料制备工艺复杂,成本高,电芯成本是相同能量 LFP 电池的 3 倍以上。
钛酸锂改性方法多样,但往往无法保持综合性能,有待更深入开发。(1)改善材料形貌尺寸, 如颗粒纳米化、球化、多孔化等,缩短锂离子进出路径,提高比容量,但易造成与电解液的反应而形成 SEI 膜;(2)金属掺杂后的改性材料导电性提高,但循环稳定性可能会降低;(3) 表面改性如碳包覆技术,可以提高电子电导率,但包覆后锂离子会在脱嵌过程中受到一定阻 碍。综合看,寻找合适的离子、适当的掺杂比例、改性技术的结合是未来工作的重点。
现有负极比容已接近上限,高比容潜力负极中硅基优势显著
高比能诉求下,现有商用负极难以满足需求,需要以更高比容的材料替代。(1)市场上的高 端石墨比容可达 360-365mAh/g,已接近理论上限,而钛酸锂等本身理论比容较小,因此均 难以满足更高比能的需求。(2)商业化负极尤其是碳负极材料,因嵌锂电位低,在循环过程 中可能会形成锂枝晶而引起电池短路。需针对问题开发更高比容的新型负极材料。
在众多可选的新型负极材料中,硅基材料是较具开发潜力的类型。高比容非碳负极包括锡基、 硅基、氧化物、过渡金属氮化物以及金属锂负极等。比较理化性质,硅基具备应用优势:(1) 按照理论比容排序,硅基负极可达 4200mAh/g,而其他负极大部分在 900mAh/g 左右;(2) Si 的嵌锂电位高于碳,析锂风险小;(3)Si 与普遍应用的电解液反应活性低,嵌锂过程中不 会引起溶剂分子与 Li+共嵌入的问题;(4)Si 是地壳中第二丰富元素,价格低廉。
硅基负极的规模应用需解决体积效应等关键问题:(1)巨大的体积变化带来材料的粉化与电 极的破坏。硅与锂的合金化反应使硅发生 1-3 倍的体积膨胀,材料产生裂纹直至粉化,带来 容量的快速衰减,较大的应力下影响结构稳定性,安全风险提高;(2)体积的变化使 SE I 膜 出现破裂与生成的交替,消耗活性物质与电解液,导致电池的内阻增加和容量的迅速衰减;(3)硅的导电性差,在高倍率下不利于电池容量的有效释放。
针对硅基负极的改性研究集中在解决体积效应、维持 SEI 膜稳定和提高首效三个方面。优化的方向包括:(1)硅源的改性研究。即通过制备纳米硅、多孔硅或合金硅的方式改善电化学 性能,但同时也会面临工艺的复杂性等问题;(2)制备复合材料。如制备结构稳定的硅碳负 极,提高导电性,增强机械强度。在开发过程中,碳源选择和结构设计是造成性能差异的关 键;(3)制备氧化亚硅(SiOx)材料。作为石墨与硅的折中方案(比容 1500mAh/g 左右), 材料体积膨胀大大减小,循环性能提升,但首效较低也限制在全电池中的应用。
硅基负极产业化持续铺开,“硅基时代”临近
硅基负极研发集中度高,中国、日本、美国和韩国为主要申请国。统计 2000-2019 年 6 月与 锂离子电池硅基负极相关的专利数量,共计 28131 件,其中中国、日本、美国、韩国分列前 4 位。但日本、韩国和美国注重海外专利布局,中国申请人主要在国内进行专利布局。
日本申请人具有一定优势,中国申请数量大,但仍需进一步发展。统计前 100 名国际申请人 的国别,日本共有 35 家,且不同排名阶段的数量都占据绝对优势,主要有松下、索尼、日立 等。韩国则主要由三星和 LG 化学申请。中美分别有 23 家和 18 家申请人进入前 100 名。在 中国国内专利申请排名前 20 的申请人中,国外申请人依然占据较大比重,尤其是日本。中 国的企业中,比亚迪、贝特瑞、ATL 和万向集团进入前 20 名。
硅基负极产业化持续铺开,推动电池产品性能提升。特斯拉已将硅碳负极应用于 Model 3, 在人造石墨中加入 10%的硅,负极容量提升至 550mAh/g,单体能量密度达 300Wh/kg;日 本 GS 汤浅公司的硅基负极已成功应用在三菱汽车上。中国方面,宁德时代、国轩高科、万 向集团、比亚迪等正在加紧硅负极体系的研发和试生产。负极企业贝特瑞已实现硅碳负极量 产并为松下配套部分材料,杉杉股份、江西紫宸等具备小量试产能力。CATL 的高镍三元+硅 碳负极电芯比能达到 304Wh/kg,力神的 NCA+硅碳负极电芯也已达到 303Wh/kg。
产业化进程中,材料成本和生产工艺是两大制约因素。尽管硅基负极材料的性能在持续提高, 但在优化材料性能之外,还要考虑到制约产业化的其他因素:(1)材料成本:各家工艺差别较大,产品尚未达到标准化,导致价格较高。此外制备过程中常用到纳米硅粉,其生产对设 备要求高、能耗大,因此增加成本;(2)生产工艺:制备工艺较为复杂,有待成熟,并且所 匹配的主辅材对负极性能发挥影响大,相应的工艺也需要进行优化改善。
广汽应用新型硅负极材料,推动续航再上台阶。2020 年 7 月 28 日,广汽集团宣布采用新型 硅负极材料的方形硬壳电芯比能达到 275Wh/kg,将使电动车续航突破 1000km。2021 年 4 月 9 日的广汽科技日再次强调长续航技术将于 2021 年量产,采用海绵硅负极片电池技术使 电芯比能超过 280Wh/kg(未来提升至 315Wh/kg),同时解决硅材料膨胀问题。这将是全球 首次将新型硅负极材料应用到大型动力电池电芯产品,使硅材料的动力领域实用化更进一步。
来源:DT新材料新材料智库
负极的格局相比正极的格局更加清晰,传统的石墨负极仍然是主流的应用产品。但是更高比 容负极的开发对于未来先进电池体系的推进仍然是有必要的,硅基负极、金属锂负极是研发 的热点。总体来说,负极的开发方向是低成本、高比容。
我们认为,碳材料无论是当下还是未来,仍然是重要的负极基体,在实现更高比容负极的过 渡阶段,碳材料的加入不仅能够起到提升导电性的作用,也是重要的承载物质。在中期的产 业应用上,硅基负极则具备较大的推广可能性,特斯拉的硅碳负极已经实现商用,但并非完 全的硅负极,为将硅的性能更完全的释放,仍然需要通过材料改性等手段持续开发;长期来 看,金属锂负极因高比容低电位而具有应用潜力,但是在动力领域所面临的困难需要较长时 间来解决,如锂枝晶带来的安全风险等,因此金属锂负极可能中短期在无人机等细分领域进 行推广商用,在渐进式的演进前提下,在车用动力领域预计还需 5-10 年的产业化过程。
负极当下格局:碳基是商用主流,钛酸锂因高安全应用于细分领域
负极是储锂的主体,其中碳材料是负极商业化应用中的首选与主流。锂二次电池负极材料在 充放电过程中实现锂离子的脱嵌,选用时遵循比容高、电势低、循环性能好、兼容性强、稳 定性好与价格低廉等原则。理论上,金属锂因低电势和高比容是理想的负极,但活性锂与锂 枝晶等带来的安全问题阻碍其发展。碳材料因价格低廉、为层状晶体带来较高比容量(LiC6 理论比容为 372mAh/g)、循环性及安全性好,取代金属锂作负极,推动锂二次电池商业化。
碳基材料种类繁多,当下负极材料中人造石墨和天然石墨是主流产品。若按照结构划分锂离 子电池碳材料,包括石墨、非石墨与掺杂型碳,石墨类又可分为天然石墨、人工石墨、中间 相碳微球等。天然石墨成本低、技术成熟度高,但首效较低、倍率性能较差,主要用于消费 类电池。人造石墨则一般采用致密的石油焦或针状焦作前驱体制成,避免天然石墨的表面缺 陷,首次效率与倍率性能提升,因此在动力领域份额不断扩大。据 GGII,2020 年中国锂电 池负极材料出货量 36.5 万吨,同比稳健增长,其中人造石墨占比 84%,份额逐年提升。
石墨类产品应用中存在缺陷,通过改性来提高产品性能。如天然石墨存在表面缺陷多、各向 异性容易析锂等问题:(1)针对其表面缺陷多、电解液耐受性差的问题,采用表面活性剂、 包覆等方式进行改性,提高部分性能;(2)针对其强烈各向异性的问题,工业生产中常采用 机械处理的手段对颗粒形貌进行球形化整形,处理后粒径 D50 范围 15~20μm,首效和循环 性能明显改善。人造石墨因各向异性导致倍率性能、低温性能差,充电易析锂的问题,其改 性不同于天然石墨,一般通过颗粒结构重组降低石墨晶粒取向度。
具备某方面突出性能优势的负极材料如钛酸锂,可满足特定需求,适合在部分细分领域应用。嵌锂碳材料因本身理化性质具有以下缺陷:(1)形成 SEI 膜,循环过程中造成 Li+损耗与碳 材料结构的破坏;(2)析出锂枝晶,增加安全隐患。在公共交通领域电动化进程中对安全性 的诉求落实到负极材料,需要负极电位稍正于碳、更加安全可靠。尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12) 因具备突出的安全性能优势,在公共交通领域有一定应用:
“零应变材料”,结构稳定。在循环过程中,锂离子逐渐嵌入,最终形成深蓝色的岩盐相 Li7Ti5O12,晶胞参数由 0.836nm 变为 0.837nm,体积变化小于 0.2%,“零应变”下材料 结构稳定,循环性好;
嵌锂电位高,不易引起锂枝晶。钛酸锂嵌锂电位为 1.55V,高于锂离子的还原电位,因 此不易产生锂枝晶,提升安全性;
不生成 SEI 膜,再次提高安全性。因高于电解液的分解电压而不会生成 SEI 膜,没有 SEI 膜被破坏脱落的隐患;
循环过程中锂离子扩散系数也高于碳负极体系,因此是具备高循环优安全的负极材料。
钛酸锂劣势明显,克容量低、倍率性能差、成本高等问题限制更大范围的使用。(1)材料理 论克容量 175mAh/g,电压平台较低,因此比能量较低;(2)导电性能差,导致其在大电流 放电条件下极化严重,容量衰减快,倍率性能差;(3)吸湿性强,导致高温产气严重,高温 循环性能差;(4)材料制备工艺复杂,成本高,电芯成本是相同能量 LFP 电池的 3 倍以上。
钛酸锂改性方法多样,但往往无法保持综合性能,有待更深入开发。(1)改善材料形貌尺寸, 如颗粒纳米化、球化、多孔化等,缩短锂离子进出路径,提高比容量,但易造成与电解液的反应而形成 SEI 膜;(2)金属掺杂后的改性材料导电性提高,但循环稳定性可能会降低;(3) 表面改性如碳包覆技术,可以提高电子电导率,但包覆后锂离子会在脱嵌过程中受到一定阻 碍。综合看,寻找合适的离子、适当的掺杂比例、改性技术的结合是未来工作的重点。
现有负极比容已接近上限,高比容潜力负极中硅基优势显著
高比能诉求下,现有商用负极难以满足需求,需要以更高比容的材料替代。(1)市场上的高 端石墨比容可达 360-365mAh/g,已接近理论上限,而钛酸锂等本身理论比容较小,因此均 难以满足更高比能的需求。(2)商业化负极尤其是碳负极材料,因嵌锂电位低,在循环过程 中可能会形成锂枝晶而引起电池短路。需针对问题开发更高比容的新型负极材料。
在众多可选的新型负极材料中,硅基材料是较具开发潜力的类型。高比容非碳负极包括锡基、 硅基、氧化物、过渡金属氮化物以及金属锂负极等。比较理化性质,硅基具备应用优势:(1) 按照理论比容排序,硅基负极可达 4200mAh/g,而其他负极大部分在 900mAh/g 左右;(2) Si 的嵌锂电位高于碳,析锂风险小;(3)Si 与普遍应用的电解液反应活性低,嵌锂过程中不 会引起溶剂分子与 Li+共嵌入的问题;(4)Si 是地壳中第二丰富元素,价格低廉。
硅基负极的规模应用需解决体积效应等关键问题:(1)巨大的体积变化带来材料的粉化与电 极的破坏。硅与锂的合金化反应使硅发生 1-3 倍的体积膨胀,材料产生裂纹直至粉化,带来 容量的快速衰减,较大的应力下影响结构稳定性,安全风险提高;(2)体积的变化使 SE I 膜 出现破裂与生成的交替,消耗活性物质与电解液,导致电池的内阻增加和容量的迅速衰减;(3)硅的导电性差,在高倍率下不利于电池容量的有效释放。
针对硅基负极的改性研究集中在解决体积效应、维持 SEI 膜稳定和提高首效三个方面。优化的方向包括:(1)硅源的改性研究。即通过制备纳米硅、多孔硅或合金硅的方式改善电化学 性能,但同时也会面临工艺的复杂性等问题;(2)制备复合材料。如制备结构稳定的硅碳负 极,提高导电性,增强机械强度。在开发过程中,碳源选择和结构设计是造成性能差异的关 键;(3)制备氧化亚硅(SiOx)材料。作为石墨与硅的折中方案(比容 1500mAh/g 左右), 材料体积膨胀大大减小,循环性能提升,但首效较低也限制在全电池中的应用。
硅基负极产业化持续铺开,“硅基时代”临近
硅基负极研发集中度高,中国、日本、美国和韩国为主要申请国。统计 2000-2019 年 6 月与 锂离子电池硅基负极相关的专利数量,共计 28131 件,其中中国、日本、美国、韩国分列前 4 位。但日本、韩国和美国注重海外专利布局,中国申请人主要在国内进行专利布局。
日本申请人具有一定优势,中国申请数量大,但仍需进一步发展。统计前 100 名国际申请人 的国别,日本共有 35 家,且不同排名阶段的数量都占据绝对优势,主要有松下、索尼、日立 等。韩国则主要由三星和 LG 化学申请。中美分别有 23 家和 18 家申请人进入前 100 名。在 中国国内专利申请排名前 20 的申请人中,国外申请人依然占据较大比重,尤其是日本。中 国的企业中,比亚迪、贝特瑞、ATL 和万向集团进入前 20 名。
硅基负极产业化持续铺开,推动电池产品性能提升。特斯拉已将硅碳负极应用于 Model 3, 在人造石墨中加入 10%的硅,负极容量提升至 550mAh/g,单体能量密度达 300Wh/kg;日 本 GS 汤浅公司的硅基负极已成功应用在三菱汽车上。中国方面,宁德时代、国轩高科、万 向集团、比亚迪等正在加紧硅负极体系的研发和试生产。负极企业贝特瑞已实现硅碳负极量 产并为松下配套部分材料,杉杉股份、江西紫宸等具备小量试产能力。CATL 的高镍三元+硅 碳负极电芯比能达到 304Wh/kg,力神的 NCA+硅碳负极电芯也已达到 303Wh/kg。
产业化进程中,材料成本和生产工艺是两大制约因素。尽管硅基负极材料的性能在持续提高, 但在优化材料性能之外,还要考虑到制约产业化的其他因素:(1)材料成本:各家工艺差别较大,产品尚未达到标准化,导致价格较高。此外制备过程中常用到纳米硅粉,其生产对设 备要求高、能耗大,因此增加成本;(2)生产工艺:制备工艺较为复杂,有待成熟,并且所 匹配的主辅材对负极性能发挥影响大,相应的工艺也需要进行优化改善。
广汽应用新型硅负极材料,推动续航再上台阶。2020 年 7 月 28 日,广汽集团宣布采用新型 硅负极材料的方形硬壳电芯比能达到 275Wh/kg,将使电动车续航突破 1000km。2021 年 4 月 9 日的广汽科技日再次强调长续航技术将于 2021 年量产,采用海绵硅负极片电池技术使 电芯比能超过 280Wh/kg(未来提升至 315Wh/kg),同时解决硅材料膨胀问题。这将是全球 首次将新型硅负极材料应用到大型动力电池电芯产品,使硅材料的动力领域实用化更进一步。
来源:DT新材料新材料智库
锂电池负极行业研究:未来行业格局如何演变?
1 行业格局:过去复盘和未来预判
1.1 为什么负极行业格局分散?
负极格局分散系技术路线、产品定位、客户分层所致,结果体现系价格分层
从技术路径来看,璞泰来、中科、尚太主攻人造石墨,翔丰华和贝特瑞多为 天然石墨。
从价格带来看,璞泰来、贝特瑞偏高端,中科电气、翔丰华、尚太偏中低端。
从客户带来看,贝特瑞客户主要系海外高端动力、璞泰来主要系高端消费电 子和海外高端动力,中科电气系海外二线动力和国内一线动力,尚太、凯金 等主要依托宁德的增长。
技术路线:负极分为天然和人造石墨,人造石墨是目前主流
电池性能主要看能量密度、使用寿命、充放电速度、稳定性和一致 性。对负极来说,材料比容量决定理论能量密度上限,首次效率影 响实际能量密度,压实密度影响体积能量密度,循环次数影响电池 寿命,倍率性能影响充放电速度,高低温性能影响电池在极端情况 下的稳定性。
人造石墨各项性能更为均衡,是目前负极主流。人造石墨比容量和 天然石墨已经比较接近且循环、倍率、高温性能更优,在下游应用 更广泛,2020年国内人造石墨出货在负极占比达84%,较17年提升 16pct。
天然石墨:贝特瑞占据中高端市场、翔丰华占据中低端市场,均价相差约1.4万元/吨
天然石墨赛道主要玩家为贝特瑞、翔丰华,从产品性能和 销售均价看,贝特瑞所在市场较翔丰华高端:
从性能指标看,贝特瑞天然石墨负极产品在中粒径、首次 容量、压实密度更优。而中粒径、首次容量、压实密度越 大越有利于提升电池能量密度。
从销售均价看,2019年贝特瑞天然石墨负极产品均价较翔 丰华高1.4万元/吨。
1.2 未来行业格局如何?
演变1-相互渗透:动力和储能接棒消费电子,成为各家必争之地
消费电子市场增速放缓,但高端市场仍盈利好。2020年消费电池出货75GWh,未来几年增速预计保持个位数增长,增速慢但盈利状 况较好,如在消费电子市场占据绝对份额的璞泰来2017年产品单价在6.2万元/吨,单吨盈利1.6万元,而同期主营动力市场的凯金能 源单价3.5万元,单吨盈利0.45万元。
动力和储能接棒消费电子,成为各家必争之地。动力和储能市场属于新新市场,未来几年都处于高增状态,从现在到2025年增速均保 持在40%以上。
演变2-加速洗牌:预计未来负极竞争态势优于电解液,次于隔膜
行业洗牌的过程常常伴随扩产-价格战-龙头走出(市占率提升),负极正处于第一阶段扩产,电解液和隔膜已走出龙头。
电解液价格战下,全行业盈利普遍大幅下滑。17-18年电解液行业发生了激烈的价格战,6F价格从17年初35万元/吨一路下跌至18 年4月的15万/吨,同期电解液从7.5~8.5万元/吨下降至4~5.5万元/吨,近乎腰斩。价格战下18H1头部企业的天赐、新宙邦毛利率下 滑至21%、27%,同比下滑22pct、7pct。
隔膜价格战下,头部企业恩捷仍保持高毛利。隔膜行业也是在17-18年发生价格战,以恩捷为例,18年隔膜单价元/平,同比下滑 32%,而恩捷毛利率仍然保持在60%,单平净利润1.4元/平。
演变3-真正的龙头:我们认为未来负极龙头是技术+成本均领先的全能型选手
此前负极市场比较割裂,一方面有天然/人造之分,另一方面又有高中低之分。一般而言消费电子市场用户价格敏感性低且电池成本占 比小,产品偏高端,动力市场用户敏感性高且电池成本占比高,产品偏低端。
割裂的态势正在被打破,消费电子盈利好但增速放缓,此市场龙头为谋求新的利润增长点,动力市场是必争之地,典型如璞泰来。动 力市场并非就是低端市场的代名词,其也有高端市场并且高端产品占比在提升,这从高镍在三元的占比可以看出。
此外,人造石墨负极也不是负极技术迭代的终点,未来发展方向在硅基负极。 因此,未来的负极行业绝对龙头需具备全方位的优势:1)高端市场更看技术竞争,负极厂需保持领先的技术迭代能力;2)中低端市 场更看重成本竞争,成本竞争依赖一体化+工艺know-how降本。
2 增效-技术渐进式迭代=天然石墨→人造石墨→硅基负极
硅基负极是负极发展方向,暂未大规模商用系导电性差+体积膨胀严重
硅理论克容量有绝对优势,是未来负极材料的发展方向。石墨材料的理论克容量上限372mAh/g,目前高端产品已经达到360- 365mAh/g,接近理论容量上限。因此需要更高能量密度的新材料来应对需求。硅最能够满足更高能量密度的需求(理论克容量为 4200mAh/g),是市场公认的下一代负极。
但导电性差、体积膨胀等问题制约了硅材料在负极上的商业化应用:
硅材料属于半导体材料,电子导电性和离子导电性差,不利于材料电化学性能的发挥。
硅嵌/脱锂过程中伴随着巨大的体积变化,从而影响循环寿命。Si材料在与Li进行合金化的过程中体积膨胀可达300%以上(石墨材 料在12%),容易导致颗粒的粉化和破碎、SEI膜的破坏,从而严重影响锂离子电池的循环寿命。
硅易与其他物质发生反应,造成能量快速衰减。锂盐 LiPF6分解产生的 HF 会与 Si 反应,Si 负极与电解液的界面不稳定,Si 负极 材料表面形成的固体电解质膜(SEI 膜)不能适应 Si 负极材料在脱嵌锂过程中的巨大体积变化而破裂],使Si 表面暴露在电解液中, 导致固体电解质膜持续生成、活性锂不断消耗,最终造成容量损失。
硅基负极的劣势可通过纳米化、氧化亚硅和碳包覆三种方式改进
硅单质能量密度高但体积膨胀大导致循环、倍率性能差,故难以实现产业化,一般采用以下方式改性:
纳米化:硅纳米化后可明显缩小体积,提高循环性能,但纳米粒子合成工艺复杂,粒径大小和形貌不易控制。
与石墨复合:碳材料的体积变化较小、循环性能良好,硅材料体积膨胀大、循环性能差而比容量最大,将两种材料复合可得到具有 高容量、体积变化较小、循环性能较好的硅碳复合材料。根据硅颗粒在碳颗粒中的分布形式不同,复合材料可分为包覆型、嵌入型 和分子接触型。
采用氧化亚硅:硅氧材料较硅单质有效缓解了体积膨胀,提升了循环性能,但降低了首次效率。SiOx材料在嵌锂过程中的体积膨胀 仅为118%左右(硅单质在300%),从而极大的提升了Si基材料的循环寿命,然而SiO材料独特的反应机理使得Li在首次嵌入到材 料的过程中会生成没有电化学活性的Li4SiO4材料,导致SiOx材料的首次效率远远低于石墨和硅碳材料。
3 降本-纵向一体化&工艺know-how
3.1 纵向一体化
视角1-生产工序:人造石墨负极核心工序在造粒和石墨化,是体现know-how的关键
人造石墨负极生产工序包括破碎、造粒、石墨化、炭化(可选)、筛分:
破碎:将石墨原料和沥青按不同比例混合,并放入空气流中进行磨粉,将5-10mm粒径的磨至5-10微米。
造粒:造粒是负极生产核心环节,具体分为热解和球磨:1)热解是指在反应釜中,按照温度曲线进行电加热,于200~300℃搅拌 1-3h,而后继续加热至400~500℃,搅拌得到粒径在10-20mm 的物料,降温出料;2)球磨是指将热解后的物料在球磨机进行 机械球磨,10-20mm 物料磨制成6-10μm 粒径的物料。
石墨化:在石墨化炉中对炭材料进行2000度以上的高温热处理。
核心在造粒和石墨化,炭化一般适用于对快充有需求的产品。
造粒:石墨颗粒的大小、分布和形貌影响着负极多个性能指标。颗粒越小,倍率性能和循环寿命越好,但首次效率和压实密度越差, 反之亦然,生产核心在于合理的粒度分布。
石墨化:核心在于装料方式、通电曲线的控制(升温和降温)。
视角2—成本结构:石墨化和焦类占比较大
从人造石墨负极成本构成看,占比最大的是石墨化(42%),其 次是焦类(14%)。 早年行业体量较小,负极企业产能不足,将石墨化和部分粉碎、 造粒工序外协,又粗形成了加工费,加工费合计占比在50%左右。
3.2 工艺know-how
石墨化的持续降本:
1)电费在成本占比达60%,低电价区域扩建石墨化产线,抢占稀缺资源。
石墨化是传统炭素行业的一种高耗能的成熟工艺,电费成本占比在60%,电价对石墨化成本影响显著。如璞泰来的山东兴丰2020年 Q1石墨化成本为1.13万元/吨(电价在0.6元/度),而内蒙兴丰为0.78万元/吨(电价在0.3元/度)。
低电价区域属于稀缺资源,政策上对高耗能项目的审批趋严,早期进行扩产的企业有先发优势。如内蒙发改委今年1月指出:在未来 要实行更加严格的高耗能项目节能审查政策(石墨化是典型的高耗能项目) ,并进一步提出不再审批铁合金、电石、PVC、水泥熟 料、石墨电极材料、兰炭等项目。
2)装炉方式分为坩埚和箱体,具体选用体现know-how
厢式炉工艺单位能耗较坩埚大幅降低,理论上成本更低,但具体生产中哪种成本更低体现各家know-how。厢式炉单炉较坩埚炉有 效容积成倍增加,而总耗电量仅增加约10%,产品单位耗电量降低40%-50%左右。厢式炉理论上成本更低,但受热均匀性低于坩 埚,因此对石墨化工艺掌握程度及技术优化水平要求较高,厢板拼接过程精度较高,装料吸料操作难度加大,加热过程需更加精确 地控制送电曲线及温度测量,控制不好材料容易出现受热不均。
4 重点企业分析
4.1 璞泰来:一体化产能释放带来生产效率的提升,实现降本,动力市场拓份额
公司17-18年布局石墨化,19年布局针状焦,自建炭化产线,21年全工序一体化在四川开花结果。一体化优势来自于以下两点:
延长产业链利润链条。工序上,我们预计公司石墨化盈利约在0.3万元/吨,其他工序在0.1万元。原材料上,我们判断公司以前 多用熟焦,现多用生焦自行加工成熟焦(熟焦和生焦的差价约在5000元/吨)。
提高生产效率。一体化前,我们认为公司负极制备流程是江西(前端工序)-内蒙(石墨化)-溧阳(炭化)-四川(中欧班列), 一体化后预计运输费用可节省0.1万元/吨。
公司在石墨化和焦类的know-how的积累如下:
石墨化:公司同时拥有坩埚炉和箱体炉装炉工艺,可根据产品需求选择其一。公司20年对部分炉子进行技改,但并未针对所有产 线,山东兴丰36个窑炉27个改为厢式炉工艺,内蒙56个窑炉28个改为厢式炉工艺,以便公司后续针对不同产品采用不同的装炉 工艺。
针状焦:公司四大核心技术之一便是“原材料甄选技术”。在丰富的材料实验数据和电池的性能数据的积累下,形成以针状焦为 主、普通石油焦为辅、沥青焦补充的原材料甄选原则。
4.2 中国宝安-贝特瑞:负极看好石墨化新技术+硅基负极
看好贝特瑞负极领域技术持续迭代:
石墨化:公司成功引进石墨化新技术,技术降本初见成效。我们推测公司石墨化新技术为连续式石墨化,理论电耗仅为间歇式 炉的13-16%,考虑到运行周期较长,我们预计连续式石墨化熟练产业化后,石墨化成本可降为目前间歇式艾奇逊炉的一半。
硅基负极:公司同时拥有硅氧、硅碳两种技术路线,现有产能3000吨。硅基负极尚处于发展初期,预计可为公司带来高毛利。
报告节选:…
1 行业格局:过去复盘和未来预判
1.1 为什么负极行业格局分散?
负极格局分散系技术路线、产品定位、客户分层所致,结果体现系价格分层
从技术路径来看,璞泰来、中科、尚太主攻人造石墨,翔丰华和贝特瑞多为 天然石墨。
从价格带来看,璞泰来、贝特瑞偏高端,中科电气、翔丰华、尚太偏中低端。
从客户带来看,贝特瑞客户主要系海外高端动力、璞泰来主要系高端消费电 子和海外高端动力,中科电气系海外二线动力和国内一线动力,尚太、凯金 等主要依托宁德的增长。
技术路线:负极分为天然和人造石墨,人造石墨是目前主流
电池性能主要看能量密度、使用寿命、充放电速度、稳定性和一致 性。对负极来说,材料比容量决定理论能量密度上限,首次效率影 响实际能量密度,压实密度影响体积能量密度,循环次数影响电池 寿命,倍率性能影响充放电速度,高低温性能影响电池在极端情况 下的稳定性。
人造石墨各项性能更为均衡,是目前负极主流。人造石墨比容量和 天然石墨已经比较接近且循环、倍率、高温性能更优,在下游应用 更广泛,2020年国内人造石墨出货在负极占比达84%,较17年提升 16pct。
天然石墨:贝特瑞占据中高端市场、翔丰华占据中低端市场,均价相差约1.4万元/吨
天然石墨赛道主要玩家为贝特瑞、翔丰华,从产品性能和 销售均价看,贝特瑞所在市场较翔丰华高端:
从性能指标看,贝特瑞天然石墨负极产品在中粒径、首次 容量、压实密度更优。而中粒径、首次容量、压实密度越 大越有利于提升电池能量密度。
从销售均价看,2019年贝特瑞天然石墨负极产品均价较翔 丰华高1.4万元/吨。
1.2 未来行业格局如何?
演变1-相互渗透:动力和储能接棒消费电子,成为各家必争之地
消费电子市场增速放缓,但高端市场仍盈利好。2020年消费电池出货75GWh,未来几年增速预计保持个位数增长,增速慢但盈利状 况较好,如在消费电子市场占据绝对份额的璞泰来2017年产品单价在6.2万元/吨,单吨盈利1.6万元,而同期主营动力市场的凯金能 源单价3.5万元,单吨盈利0.45万元。
动力和储能接棒消费电子,成为各家必争之地。动力和储能市场属于新新市场,未来几年都处于高增状态,从现在到2025年增速均保 持在40%以上。
演变2-加速洗牌:预计未来负极竞争态势优于电解液,次于隔膜
行业洗牌的过程常常伴随扩产-价格战-龙头走出(市占率提升),负极正处于第一阶段扩产,电解液和隔膜已走出龙头。
电解液价格战下,全行业盈利普遍大幅下滑。17-18年电解液行业发生了激烈的价格战,6F价格从17年初35万元/吨一路下跌至18 年4月的15万/吨,同期电解液从7.5~8.5万元/吨下降至4~5.5万元/吨,近乎腰斩。价格战下18H1头部企业的天赐、新宙邦毛利率下 滑至21%、27%,同比下滑22pct、7pct。
隔膜价格战下,头部企业恩捷仍保持高毛利。隔膜行业也是在17-18年发生价格战,以恩捷为例,18年隔膜单价元/平,同比下滑 32%,而恩捷毛利率仍然保持在60%,单平净利润1.4元/平。
演变3-真正的龙头:我们认为未来负极龙头是技术+成本均领先的全能型选手
此前负极市场比较割裂,一方面有天然/人造之分,另一方面又有高中低之分。一般而言消费电子市场用户价格敏感性低且电池成本占 比小,产品偏高端,动力市场用户敏感性高且电池成本占比高,产品偏低端。
割裂的态势正在被打破,消费电子盈利好但增速放缓,此市场龙头为谋求新的利润增长点,动力市场是必争之地,典型如璞泰来。动 力市场并非就是低端市场的代名词,其也有高端市场并且高端产品占比在提升,这从高镍在三元的占比可以看出。
此外,人造石墨负极也不是负极技术迭代的终点,未来发展方向在硅基负极。 因此,未来的负极行业绝对龙头需具备全方位的优势:1)高端市场更看技术竞争,负极厂需保持领先的技术迭代能力;2)中低端市 场更看重成本竞争,成本竞争依赖一体化+工艺know-how降本。
2 增效-技术渐进式迭代=天然石墨→人造石墨→硅基负极
硅基负极是负极发展方向,暂未大规模商用系导电性差+体积膨胀严重
硅理论克容量有绝对优势,是未来负极材料的发展方向。石墨材料的理论克容量上限372mAh/g,目前高端产品已经达到360- 365mAh/g,接近理论容量上限。因此需要更高能量密度的新材料来应对需求。硅最能够满足更高能量密度的需求(理论克容量为 4200mAh/g),是市场公认的下一代负极。
但导电性差、体积膨胀等问题制约了硅材料在负极上的商业化应用:
硅材料属于半导体材料,电子导电性和离子导电性差,不利于材料电化学性能的发挥。
硅嵌/脱锂过程中伴随着巨大的体积变化,从而影响循环寿命。Si材料在与Li进行合金化的过程中体积膨胀可达300%以上(石墨材 料在12%),容易导致颗粒的粉化和破碎、SEI膜的破坏,从而严重影响锂离子电池的循环寿命。
硅易与其他物质发生反应,造成能量快速衰减。锂盐 LiPF6分解产生的 HF 会与 Si 反应,Si 负极与电解液的界面不稳定,Si 负极 材料表面形成的固体电解质膜(SEI 膜)不能适应 Si 负极材料在脱嵌锂过程中的巨大体积变化而破裂],使Si 表面暴露在电解液中, 导致固体电解质膜持续生成、活性锂不断消耗,最终造成容量损失。
硅基负极的劣势可通过纳米化、氧化亚硅和碳包覆三种方式改进
硅单质能量密度高但体积膨胀大导致循环、倍率性能差,故难以实现产业化,一般采用以下方式改性:
纳米化:硅纳米化后可明显缩小体积,提高循环性能,但纳米粒子合成工艺复杂,粒径大小和形貌不易控制。
与石墨复合:碳材料的体积变化较小、循环性能良好,硅材料体积膨胀大、循环性能差而比容量最大,将两种材料复合可得到具有 高容量、体积变化较小、循环性能较好的硅碳复合材料。根据硅颗粒在碳颗粒中的分布形式不同,复合材料可分为包覆型、嵌入型 和分子接触型。
采用氧化亚硅:硅氧材料较硅单质有效缓解了体积膨胀,提升了循环性能,但降低了首次效率。SiOx材料在嵌锂过程中的体积膨胀 仅为118%左右(硅单质在300%),从而极大的提升了Si基材料的循环寿命,然而SiO材料独特的反应机理使得Li在首次嵌入到材 料的过程中会生成没有电化学活性的Li4SiO4材料,导致SiOx材料的首次效率远远低于石墨和硅碳材料。
3 降本-纵向一体化&工艺know-how
3.1 纵向一体化
视角1-生产工序:人造石墨负极核心工序在造粒和石墨化,是体现know-how的关键
人造石墨负极生产工序包括破碎、造粒、石墨化、炭化(可选)、筛分:
破碎:将石墨原料和沥青按不同比例混合,并放入空气流中进行磨粉,将5-10mm粒径的磨至5-10微米。
造粒:造粒是负极生产核心环节,具体分为热解和球磨:1)热解是指在反应釜中,按照温度曲线进行电加热,于200~300℃搅拌 1-3h,而后继续加热至400~500℃,搅拌得到粒径在10-20mm 的物料,降温出料;2)球磨是指将热解后的物料在球磨机进行 机械球磨,10-20mm 物料磨制成6-10μm 粒径的物料。
石墨化:在石墨化炉中对炭材料进行2000度以上的高温热处理。
核心在造粒和石墨化,炭化一般适用于对快充有需求的产品。
造粒:石墨颗粒的大小、分布和形貌影响着负极多个性能指标。颗粒越小,倍率性能和循环寿命越好,但首次效率和压实密度越差, 反之亦然,生产核心在于合理的粒度分布。
石墨化:核心在于装料方式、通电曲线的控制(升温和降温)。
视角2—成本结构:石墨化和焦类占比较大
从人造石墨负极成本构成看,占比最大的是石墨化(42%),其 次是焦类(14%)。 早年行业体量较小,负极企业产能不足,将石墨化和部分粉碎、 造粒工序外协,又粗形成了加工费,加工费合计占比在50%左右。
3.2 工艺know-how
石墨化的持续降本:
1)电费在成本占比达60%,低电价区域扩建石墨化产线,抢占稀缺资源。
石墨化是传统炭素行业的一种高耗能的成熟工艺,电费成本占比在60%,电价对石墨化成本影响显著。如璞泰来的山东兴丰2020年 Q1石墨化成本为1.13万元/吨(电价在0.6元/度),而内蒙兴丰为0.78万元/吨(电价在0.3元/度)。
低电价区域属于稀缺资源,政策上对高耗能项目的审批趋严,早期进行扩产的企业有先发优势。如内蒙发改委今年1月指出:在未来 要实行更加严格的高耗能项目节能审查政策(石墨化是典型的高耗能项目) ,并进一步提出不再审批铁合金、电石、PVC、水泥熟 料、石墨电极材料、兰炭等项目。
2)装炉方式分为坩埚和箱体,具体选用体现know-how
厢式炉工艺单位能耗较坩埚大幅降低,理论上成本更低,但具体生产中哪种成本更低体现各家know-how。厢式炉单炉较坩埚炉有 效容积成倍增加,而总耗电量仅增加约10%,产品单位耗电量降低40%-50%左右。厢式炉理论上成本更低,但受热均匀性低于坩 埚,因此对石墨化工艺掌握程度及技术优化水平要求较高,厢板拼接过程精度较高,装料吸料操作难度加大,加热过程需更加精确 地控制送电曲线及温度测量,控制不好材料容易出现受热不均。
4 重点企业分析
4.1 璞泰来:一体化产能释放带来生产效率的提升,实现降本,动力市场拓份额
公司17-18年布局石墨化,19年布局针状焦,自建炭化产线,21年全工序一体化在四川开花结果。一体化优势来自于以下两点:
延长产业链利润链条。工序上,我们预计公司石墨化盈利约在0.3万元/吨,其他工序在0.1万元。原材料上,我们判断公司以前 多用熟焦,现多用生焦自行加工成熟焦(熟焦和生焦的差价约在5000元/吨)。
提高生产效率。一体化前,我们认为公司负极制备流程是江西(前端工序)-内蒙(石墨化)-溧阳(炭化)-四川(中欧班列), 一体化后预计运输费用可节省0.1万元/吨。
公司在石墨化和焦类的know-how的积累如下:
石墨化:公司同时拥有坩埚炉和箱体炉装炉工艺,可根据产品需求选择其一。公司20年对部分炉子进行技改,但并未针对所有产 线,山东兴丰36个窑炉27个改为厢式炉工艺,内蒙56个窑炉28个改为厢式炉工艺,以便公司后续针对不同产品采用不同的装炉 工艺。
针状焦:公司四大核心技术之一便是“原材料甄选技术”。在丰富的材料实验数据和电池的性能数据的积累下,形成以针状焦为 主、普通石油焦为辅、沥青焦补充的原材料甄选原则。
4.2 中国宝安-贝特瑞:负极看好石墨化新技术+硅基负极
看好贝特瑞负极领域技术持续迭代:
石墨化:公司成功引进石墨化新技术,技术降本初见成效。我们推测公司石墨化新技术为连续式石墨化,理论电耗仅为间歇式 炉的13-16%,考虑到运行周期较长,我们预计连续式石墨化熟练产业化后,石墨化成本可降为目前间歇式艾奇逊炉的一半。
硅基负极:公司同时拥有硅氧、硅碳两种技术路线,现有产能3000吨。硅基负极尚处于发展初期,预计可为公司带来高毛利。
报告节选:…
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《前赤壁赋》
宋代-苏轼
壬戌之秋,七月既望,苏子与客泛舟游于赤壁之下。清风徐来,水波不兴。举酒属客,诵明月之诗,歌窈窕之章。少焉,月出于东山之上,徘徊于斗牛之间。白露横江,水光接天。纵一苇之所如,凌万顷之茫然。浩浩乎如冯虚御风,而不知其所止;飘飘乎如遗世独立,羽化而登仙。
于是饮酒乐甚,扣舷而歌之。歌曰:“桂棹兮兰桨,击空明兮溯流光。渺渺兮予怀,望美人兮天一方。”客有吹洞箫者,倚歌而和之。其声呜呜然,如怨如慕,如泣如诉;余音袅袅,不绝如缕。舞幽壑之潜蛟,泣孤舟之嫠妇。
苏子愀然,正襟危坐,而问客曰:“何为其然也?”客曰:“‘月明星稀,乌鹊南飞。’此非曹孟德之诗乎?西望夏口,东望武昌,山川相缪,郁乎苍苍,此非孟德之困于周郎者乎?方其破荆州,下江陵,顺流而东也,舳舻千里,旌旗蔽空,酾酒临江,横槊赋诗,固一世之雄也,而今安在哉?况吾与子渔樵于江渚之上,侣鱼虾而友麋鹿,驾一叶之扁舟,举匏樽以相属。寄蜉蝣于天地,渺沧海之一粟。哀吾生之须臾,羡长江之无穷。挟飞仙以遨游,抱明月而长终。知不可乎骤得,托遗响于悲风。”
苏子曰:“客亦知夫水与月乎?逝者如斯,而未尝往也;盈虚者如彼,而卒莫消长也。盖将自其变者而观之,则天地曾不能以一瞬;自其不变者而观之,则物与我皆无尽也,而又何羡乎!且夫天地之间,物各有主,苟非吾之所有,虽一毫而莫取。惟江上之清风,与山间之明月,耳得之而为声,目遇之而成色,取之无禁,用之不竭。是造物者之无尽藏也,而吾与子之所共适。”
客喜而笑,洗盏更酌。肴核既尽,杯盘狼籍。相与枕藉乎舟中,不知东方之既白。
赤壁赋
宋代 · 苏轼
rén
壬
xū
戌
zhī
之
qiū
秋
,
qī
七
yuè
月
jì
既
wàng
望
,
sū
苏
zi
子
yǔ
与
kè
客
fàn
泛
zhōu
舟
yóu
游
yú
于
chì
赤
bì
壁
zhī
之
xià
下
。
qīng
清
fēng
风
xú
徐
lái
来
,
shuǐ
水
bō
波
bù
不
xīng
兴
。
jǔ
举
jiǔ
酒
shǔ
属
kè
客
,
sòng
诵
míng
明
yuè
月
zhī
之
shī
诗
,
gē
歌
yǎo
窈
tiǎo
窕
zhī
之
zhāng
章
。
shǎo
少
yān
焉
,
yuè
月
chū
出
yú
于
dōng
东
shān
山
zhī
之
shàng
上
,
pái
徘
huái
徊
yú
于
dòu
斗
niú
牛
zhī
之
jiān
间
。
bái
白
lù
露
héng
横
jiāng
江
,
shuǐ
水
guāng
光
jiē
接
tiān
天
。
zòng
纵
yī
一
wěi
苇
zhī
之
suǒ
所
rú
如
,
líng
凌
wàn
万
qǐng
顷
zhī
之
máng
茫
rán
然
。
hào
浩
hào
浩
hū
乎
rú
如
píng
冯
xū
虚
yù
御
fēng
风
,
ér
而
bù
不
zhī
知
qí
其
suǒ
所
zhǐ
止
;
piāo
飘
piāo
飘
hū
乎
rú
如
yí
遗
shì
世
dú
独
lì
立
,
yǔ
羽
huà
化
ér
而
dēng
登
xiān
仙
。
yú
于
shì
是
yǐn
饮
jiǔ
酒
lè
乐
shén
甚
,
kòu
扣
xián
舷
ér
而
gē
歌
zhī
之
。
gē
歌
yuē
曰
:
zhào
棹
xī
兮
lán
兰
jiǎng
桨
,
jī
击
kōng
空
míng
明
xī
兮
sù
溯
liú
流
guāng
光
。
miǎo
渺
miǎo
渺
xī
兮
yǔ
予
huái
怀
,
wàng
望
měi
美
rén
人
xī
兮
tiān
天
yī
一
fāng
方
kè
客
yǒu
有
chuī
吹
dòng
洞
xiāo
箫
zhě
者
,
yǐ
倚
gē
歌
ér
而
hé
和
zhī
之
。
qí
其
shēng
声
wū
呜
wū
呜
rán
然
,
rú
如
yuàn
怨
rú
如
mù
慕
,
rú
如
qì
泣
rú
如
sù
诉
;
yú
余
yīn
音
niǎo
袅
niǎo
袅
,
bù
不
jué
绝
rú
如
lǚ
缕
。
wǔ
舞
yōu
幽
hè
壑
zhī
之
qián
潜
jiāo
蛟
,
qì
泣
gū
孤
zhōu
舟
zhī
之
lí
嫠
fù
妇
。
sū
苏
zi
子
qiǎo
愀
rán
然
,
zhèng
正
jīn
襟
wēi
危
zuò
坐
ér
而
wèn
问
kè
客
yuē
曰
:
wèi
为
qí
其
rán
然
yě
也
kè
客
yuē
曰
:
míng
明
xīng
星
xī
稀
,
wū
乌
què
鹊
nán
南
fēi
飞
cǐ
此
fēi
非
cáo
曹
mèng
孟
dé
德
zhī
之
shī
诗
hū
乎
?
xī
西
wàng
望
xià
夏
kǒu
口
,
dōng
东
wàng
望
wǔ
武
chāng
昌
,
shān
山
chuān
川
xiāng
相
miù
缪
,
yù
郁
hū
乎
cāng
苍
cāng
苍
,
cǐ
此
fēi
非
mèng
孟
dé
德
zhī
之
kùn
困
yú
于
zhōu
周
láng
郎
zhě
者
hū
乎
?
fāng
方
qí
其
pò
破
jīng
荆
zhōu
州
,
xià
下
jiāng
江
líng
陵
,
shùn
顺
liú
流
ér
而
dōng
东
yě
也
,
zhú
舳
lú
舻
qiān
千
lǐ
里
,
jīng
旌
qí
旗
bì
蔽
kōng
空
,
shāi
酾
jiǔ
酒
lín
临
jiāng
江
,
héng
横
shuò
槊
fù
赋
shī
诗
,
gù
固
yī
一
shì
世
zhī
之
xióng
雄
yě
也
,
ér
而
jīn
今
ān
安
zài
在
zāi
哉
?
kuàng
况
wú
吾
yǔ
与
zi
子
yú
渔
qiáo
樵
yú
于
jiāng
江
zhǔ
渚
zhī
之
shàng
上
,
lǚ
侣
yú
鱼
xiā
虾
ér
而
yǒu
友
mí
麋
lù
鹿
,
jià
驾
yī
一
yè
叶
zhī
之
biǎn
扁
zhōu
舟
,
jǔ
举
páo
匏
zūn
樽
yǐ
以
xiāng
相
zhǔ
属
。
jì
寄
fú
蜉
yóu
蝣
yú
于
tiān
天
dì
地
,
miǎo
渺
cāng
沧
hǎi
海
zhī
之
yī
一
sù
粟
。
āi
哀
wú
吾
shēng
生
zhī
之
xū
须
yú
臾
,
xiàn
羡
zhǎng
长
jiāng
江
zhī
之
wú
无
qióng
穷
。
xié
挟
fēi
飞
xiān
仙
yǐ
以
áo
遨
yóu
游
,
bào
抱
míng
明
yuè
月
ér
而
zhǎng
长
zhōng
终
。
zhī
知
bù
不
kě
可
hū
乎
zhòu
骤
dé
得
,
tuō
托
yí
遗
xiǎng
响
yú
于
bēi
悲
fēng
风
sū
苏
zi
子
yuē
曰
:
yì
亦
zhī
知
fū
夫
shuǐ
水
yǔ
与
yuè
月
hū
乎
?
shì
逝
zhě
者
rú
如
sī
斯
,
ér
而
wèi
未
cháng
尝
wǎng
往
yě
也
;
yíng
盈
xū
虚
zhě
者
rú
如
bǐ
彼
,
ér
而
zú
卒
mò
莫
xiāo
消
zhǎng
长
yě
也
。
gài
盖
jiāng
将
zì
自
qí
其
biàn
变
zhě
者
ér
而
guān
观
zhī
之
,
zé
则
tiān
天
dì
地
céng
曾
bù
不
néng
能
yǐ
以
yī
一
shùn
瞬
;
zì
自
qí
其
bù
不
biàn
变
zhě
者
ér
而
guān
观
zhī
之
,
zé
则
wù
物
yǔ
与
wǒ
我
jiē
皆
wú
无
jǐn
尽
yě
也
,
ér
而
yòu
又
hé
何
xiàn
羡
hū
乎
!
qiě
且
fū
夫
tiān
天
dì
地
zhī
之
jiān
间
,
wù
物
gè
各
yǒu
有
zhǔ
主
,
gǒu
苟
fēi
非
wú
吾
zhī
之
suǒ
所
yǒu
有
,
suī
虽
yī
一
háo
毫
ér
而
mò
莫
qǔ
取
。
wéi
惟
jiāng
江
shàng
上
zhī
之
qīng
清
fēng
风
,
yǔ
与
shān
山
jiān
间
zhī
之
míng
明
yuè
月
,
ěr
耳
dé
得
zhī
之
ér
而
wèi
为
shēng
声
,
mù
目
yù
遇
zhī
之
ér
而
chéng
成
sè
色
,
qǔ
取
zhī
之
wú
无
jìn
禁
,
yòng
用
zhī
之
bù
不
jié
竭
。
shì
是
zào
造
wù
物
zhě
者
zhī
之
wú
无
jǐn
尽
záng
藏
yě
也
,
ér
而
wú
吾
yǔ
与
zi
子
zhī
之
suǒ
所
gòng
共
shì
适
kè
客
xǐ
喜
ér
而
xiào
笑
,
xǐ
洗
zhǎn
盏
gèng
更
zhuó
酌
。
yáo
肴
hé
核
jì
既
jǐn
尽
,
bēi
杯
pán
盘
láng
狼
jí
籍
。
xiāng
相
yǔ
与
zhěn
枕
jí
藉
hū
乎
zhōu
舟
zhōng
中
,
bù
不
zhī
知
dōng
东
fāng
方
zhī
之
jì
既
bái
白
。
《前赤壁赋》
宋代-苏轼
壬戌之秋,七月既望,苏子与客泛舟游于赤壁之下。清风徐来,水波不兴。举酒属客,诵明月之诗,歌窈窕之章。少焉,月出于东山之上,徘徊于斗牛之间。白露横江,水光接天。纵一苇之所如,凌万顷之茫然。浩浩乎如冯虚御风,而不知其所止;飘飘乎如遗世独立,羽化而登仙。
于是饮酒乐甚,扣舷而歌之。歌曰:“桂棹兮兰桨,击空明兮溯流光。渺渺兮予怀,望美人兮天一方。”客有吹洞箫者,倚歌而和之。其声呜呜然,如怨如慕,如泣如诉;余音袅袅,不绝如缕。舞幽壑之潜蛟,泣孤舟之嫠妇。
苏子愀然,正襟危坐,而问客曰:“何为其然也?”客曰:“‘月明星稀,乌鹊南飞。’此非曹孟德之诗乎?西望夏口,东望武昌,山川相缪,郁乎苍苍,此非孟德之困于周郎者乎?方其破荆州,下江陵,顺流而东也,舳舻千里,旌旗蔽空,酾酒临江,横槊赋诗,固一世之雄也,而今安在哉?况吾与子渔樵于江渚之上,侣鱼虾而友麋鹿,驾一叶之扁舟,举匏樽以相属。寄蜉蝣于天地,渺沧海之一粟。哀吾生之须臾,羡长江之无穷。挟飞仙以遨游,抱明月而长终。知不可乎骤得,托遗响于悲风。”
苏子曰:“客亦知夫水与月乎?逝者如斯,而未尝往也;盈虚者如彼,而卒莫消长也。盖将自其变者而观之,则天地曾不能以一瞬;自其不变者而观之,则物与我皆无尽也,而又何羡乎!且夫天地之间,物各有主,苟非吾之所有,虽一毫而莫取。惟江上之清风,与山间之明月,耳得之而为声,目遇之而成色,取之无禁,用之不竭。是造物者之无尽藏也,而吾与子之所共适。”
客喜而笑,洗盏更酌。肴核既尽,杯盘狼籍。相与枕藉乎舟中,不知东方之既白。
赤壁赋
宋代 · 苏轼
rén
壬
xū
戌
zhī
之
qiū
秋
,
qī
七
yuè
月
jì
既
wàng
望
,
sū
苏
zi
子
yǔ
与
kè
客
fàn
泛
zhōu
舟
yóu
游
yú
于
chì
赤
bì
壁
zhī
之
xià
下
。
qīng
清
fēng
风
xú
徐
lái
来
,
shuǐ
水
bō
波
bù
不
xīng
兴
。
jǔ
举
jiǔ
酒
shǔ
属
kè
客
,
sòng
诵
míng
明
yuè
月
zhī
之
shī
诗
,
gē
歌
yǎo
窈
tiǎo
窕
zhī
之
zhāng
章
。
shǎo
少
yān
焉
,
yuè
月
chū
出
yú
于
dōng
东
shān
山
zhī
之
shàng
上
,
pái
徘
huái
徊
yú
于
dòu
斗
niú
牛
zhī
之
jiān
间
。
bái
白
lù
露
héng
横
jiāng
江
,
shuǐ
水
guāng
光
jiē
接
tiān
天
。
zòng
纵
yī
一
wěi
苇
zhī
之
suǒ
所
rú
如
,
líng
凌
wàn
万
qǐng
顷
zhī
之
máng
茫
rán
然
。
hào
浩
hào
浩
hū
乎
rú
如
píng
冯
xū
虚
yù
御
fēng
风
,
ér
而
bù
不
zhī
知
qí
其
suǒ
所
zhǐ
止
;
piāo
飘
piāo
飘
hū
乎
rú
如
yí
遗
shì
世
dú
独
lì
立
,
yǔ
羽
huà
化
ér
而
dēng
登
xiān
仙
。
yú
于
shì
是
yǐn
饮
jiǔ
酒
lè
乐
shén
甚
,
kòu
扣
xián
舷
ér
而
gē
歌
zhī
之
。
gē
歌
yuē
曰
:
zhào
棹
xī
兮
lán
兰
jiǎng
桨
,
jī
击
kōng
空
míng
明
xī
兮
sù
溯
liú
流
guāng
光
。
miǎo
渺
miǎo
渺
xī
兮
yǔ
予
huái
怀
,
wàng
望
měi
美
rén
人
xī
兮
tiān
天
yī
一
fāng
方
kè
客
yǒu
有
chuī
吹
dòng
洞
xiāo
箫
zhě
者
,
yǐ
倚
gē
歌
ér
而
hé
和
zhī
之
。
qí
其
shēng
声
wū
呜
wū
呜
rán
然
,
rú
如
yuàn
怨
rú
如
mù
慕
,
rú
如
qì
泣
rú
如
sù
诉
;
yú
余
yīn
音
niǎo
袅
niǎo
袅
,
bù
不
jué
绝
rú
如
lǚ
缕
。
wǔ
舞
yōu
幽
hè
壑
zhī
之
qián
潜
jiāo
蛟
,
qì
泣
gū
孤
zhōu
舟
zhī
之
lí
嫠
fù
妇
。
sū
苏
zi
子
qiǎo
愀
rán
然
,
zhèng
正
jīn
襟
wēi
危
zuò
坐
ér
而
wèn
问
kè
客
yuē
曰
:
wèi
为
qí
其
rán
然
yě
也
kè
客
yuē
曰
:
míng
明
xīng
星
xī
稀
,
wū
乌
què
鹊
nán
南
fēi
飞
cǐ
此
fēi
非
cáo
曹
mèng
孟
dé
德
zhī
之
shī
诗
hū
乎
?
xī
西
wàng
望
xià
夏
kǒu
口
,
dōng
东
wàng
望
wǔ
武
chāng
昌
,
shān
山
chuān
川
xiāng
相
miù
缪
,
yù
郁
hū
乎
cāng
苍
cāng
苍
,
cǐ
此
fēi
非
mèng
孟
dé
德
zhī
之
kùn
困
yú
于
zhōu
周
láng
郎
zhě
者
hū
乎
?
fāng
方
qí
其
pò
破
jīng
荆
zhōu
州
,
xià
下
jiāng
江
líng
陵
,
shùn
顺
liú
流
ér
而
dōng
东
yě
也
,
zhú
舳
lú
舻
qiān
千
lǐ
里
,
jīng
旌
qí
旗
bì
蔽
kōng
空
,
shāi
酾
jiǔ
酒
lín
临
jiāng
江
,
héng
横
shuò
槊
fù
赋
shī
诗
,
gù
固
yī
一
shì
世
zhī
之
xióng
雄
yě
也
,
ér
而
jīn
今
ān
安
zài
在
zāi
哉
?
kuàng
况
wú
吾
yǔ
与
zi
子
yú
渔
qiáo
樵
yú
于
jiāng
江
zhǔ
渚
zhī
之
shàng
上
,
lǚ
侣
yú
鱼
xiā
虾
ér
而
yǒu
友
mí
麋
lù
鹿
,
jià
驾
yī
一
yè
叶
zhī
之
biǎn
扁
zhōu
舟
,
jǔ
举
páo
匏
zūn
樽
yǐ
以
xiāng
相
zhǔ
属
。
jì
寄
fú
蜉
yóu
蝣
yú
于
tiān
天
dì
地
,
miǎo
渺
cāng
沧
hǎi
海
zhī
之
yī
一
sù
粟
。
āi
哀
wú
吾
shēng
生
zhī
之
xū
须
yú
臾
,
xiàn
羡
zhǎng
长
jiāng
江
zhī
之
wú
无
qióng
穷
。
xié
挟
fēi
飞
xiān
仙
yǐ
以
áo
遨
yóu
游
,
bào
抱
míng
明
yuè
月
ér
而
zhǎng
长
zhōng
终
。
zhī
知
bù
不
kě
可
hū
乎
zhòu
骤
dé
得
,
tuō
托
yí
遗
xiǎng
响
yú
于
bēi
悲
fēng
风
sū
苏
zi
子
yuē
曰
:
yì
亦
zhī
知
fū
夫
shuǐ
水
yǔ
与
yuè
月
hū
乎
?
shì
逝
zhě
者
rú
如
sī
斯
,
ér
而
wèi
未
cháng
尝
wǎng
往
yě
也
;
yíng
盈
xū
虚
zhě
者
rú
如
bǐ
彼
,
ér
而
zú
卒
mò
莫
xiāo
消
zhǎng
长
yě
也
。
gài
盖
jiāng
将
zì
自
qí
其
biàn
变
zhě
者
ér
而
guān
观
zhī
之
,
zé
则
tiān
天
dì
地
céng
曾
bù
不
néng
能
yǐ
以
yī
一
shùn
瞬
;
zì
自
qí
其
bù
不
biàn
变
zhě
者
ér
而
guān
观
zhī
之
,
zé
则
wù
物
yǔ
与
wǒ
我
jiē
皆
wú
无
jǐn
尽
yě
也
,
ér
而
yòu
又
hé
何
xiàn
羡
hū
乎
!
qiě
且
fū
夫
tiān
天
dì
地
zhī
之
jiān
间
,
wù
物
gè
各
yǒu
有
zhǔ
主
,
gǒu
苟
fēi
非
wú
吾
zhī
之
suǒ
所
yǒu
有
,
suī
虽
yī
一
háo
毫
ér
而
mò
莫
qǔ
取
。
wéi
惟
jiāng
江
shàng
上
zhī
之
qīng
清
fēng
风
,
yǔ
与
shān
山
jiān
间
zhī
之
míng
明
yuè
月
,
ěr
耳
dé
得
zhī
之
ér
而
wèi
为
shēng
声
,
mù
目
yù
遇
zhī
之
ér
而
chéng
成
sè
色
,
qǔ
取
zhī
之
wú
无
jìn
禁
,
yòng
用
zhī
之
bù
不
jié
竭
。
shì
是
zào
造
wù
物
zhě
者
zhī
之
wú
无
jǐn
尽
záng
藏
yě
也
,
ér
而
wú
吾
yǔ
与
zi
子
zhī
之
suǒ
所
gòng
共
shì
适
kè
客
xǐ
喜
ér
而
xiào
笑
,
xǐ
洗
zhǎn
盏
gèng
更
zhuó
酌
。
yáo
肴
hé
核
jì
既
jǐn
尽
,
bēi
杯
pán
盘
láng
狼
jí
籍
。
xiāng
相
yǔ
与
zhěn
枕
jí
藉
hū
乎
zhōu
舟
zhōng
中
,
bù
不
zhī
知
dōng
东
fāng
方
zhī
之
jì
既
bái
白
。
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