锂离子电池火灾事故多发,原因何在?

原创 应急君

● 安全始终是锂离子电池储能行业发展的难点之一,同时,相关规程规范的缺失,也加剧着锂离子电池储能行业的安全发展压力。

● “一般来讲,导致锂离子电池发生火灾爆炸事故的直接原因是电池热失控。造成热失控,一方面是电芯内部本身有缺陷,另一方面,由外部撞击产生放热,也会导致热失控。可以确定的是,提高电池一致性,是确保电池组安全性和可靠性的重要路径。”

● “目前,国内储能安全的标准及相应规范还是比较滞后。发生事故必须把事故的真实原因找到,针对问题去提解决方案和整改措施。标准规范滞后的一部分,需要有关部门加紧研究和整改。”

日前,北京市丰台区储能电站起火爆炸事故调查报告发布。报告认为,南楼起火直接原因系西电池间内的磷酸铁锂电池发生内短路故障,引发电池热失控起火。北楼爆炸直接原因为南楼电池间内的单体磷酸铁锂电池发生内短路故障,引发电池及电池模组热失控扩散起火,事故产生的易燃易爆组分通过电缆沟进入北楼储能室并扩散,与空气混合形成爆炸性气体,遇电气火花发生爆炸。调查历时半年之久,对事故的来龙去脉进行了科学严谨的分析并得出结论,对行业的健康持续发展具有深刻的借鉴和指导意义。

今年4月14日,“储能国际峰会暨展览会(2021)”在北京国家会议中心隆重召开。作为中国储能产业最权威的产业研究报告,《储能产业研究白皮书2021》(以下简称白皮书)也在此次大会上公开发布。白皮书预计,“十四五”期间,我国的电化学储能市场将正式跨入规模化发展阶段。中国能源研究会理事长史玉波在会上表示,作为储能的重要表现形式,电化学储能具有设备机动性好、响应速度快、能量密度高和循环效率高等优势,伴随电化学成本净增力的显现,在可再生能源发展刚需下,电化学储能将迎来快速发展。

根据能量转换方式,电化学储能主要包括锂离子电池储能、铅蓄电池储能和液流电池储能。其中,锂离子电池具有循环特性好、响应速度快的特点,是目前电化学储能中主要的储能方式。一些对于电力供应要求有高质量且供应稳定的行业,例如医院、银行、指挥控制中心、通信基站等,大多使用锂离子电池储能作为应急UPS电源,保障供电的稳定性。但是锂离子电池自身也有缺点,安全始终是锂离子电池储能行业发展的难点之一。同时,相关规程规范的缺失,也在加剧着锂离子电池储能行业的安全发展压力。

提高电池一致性 降低事故风险

“一般来讲,导致锂离子电池发生火灾爆炸事故的直接原因是电池热失控。造成热失控,一方面是电芯内部本身有缺陷,例如电芯电压不平衡,使用老化或者电芯内产生枝晶现象从而造成短路。由此,电池组本身的BMS(电池管理系统)、内部结构设计、电芯质量、工艺管理等都非常重要。另一方面,由外部撞击产生放热,也会导致热失控。”如果新能源创新实验室技术总监黄峰表示,针对锂离子电池热失控的情况,目前国内主流的解决方法主要是从外部保护和内部改进两个方面进行改进。外部保护主要是指系统方面的升级改进,内部改进是指提高电池自身安全性能。

“安全预警和自动控制是提升电池安全性的两个主要方面。目前,大多数安全技术是基于利用多种传感器对锂电池的环节数据进行采集及分析,依据一定的运行数字模型,对采集数据进行在线分析,判断锂电池出现热失控风险的概率,从而自动触发安全应对装置及运营告警,控制热失控影响,将电池火灾风险降到最低。”黄峰补充说,但从根本上讲,锂离子电池热失控很难被预测。热失控的根本原因在于电芯内部不均衡、不一致,这会导致性能劣化的电池更快地衰变,甚至直接失效;也有一部分会产生热失控、燃烧和爆炸。这就意味着,如果电芯内的每一个微观的电极材料颗粒、隔膜到宏观的极片、壳体封装都百分之百一致,那么所组成的电池组就会有更好的安全稳定性。并且这个衰变到短路的过程会十分缓慢,且给出的电压信号不明显。通常情况下,发生事故的电池,往往是在短短的几分钟之内就进入了热失控。事故发生后,电池几乎全毁,事故调查困难重重,技术人员往往无法追踪,这也让相关研究遇到了困难。

“可以确定的是,提高电池一致性,是确保电池组安全性和可靠性的重要路径。同时,提供外部保护的相关安全技术发展也能为预防事故发生争取宝贵的时间。在预警技术方面,监测电池是否泄漏气体的传感器,至少能够在电池发生事故前5分钟进行有效预警;自毒化技术,在电池热失控的前期,自身能够释放化学物质,使得电池内部钝化,从而打断热失控的链条,避免事故发生。”黄峰说。

就如何提升电池安全性,宁德时代新能源科技股份有限公司高级工程师陈小波特别强调了电池安全防护的生命周期,“动力电池安全是系统工程,对电池的安全防护应该是全生命周期的。电池从开发设计到生产制造,到售后服务再到回收再生,都存在安全风险,要想办法规避这些风险。”他提出,在产品设计层面,要提高安全阈值,电池包从设计环节就要做到防水、防火、防撞、防高压漏电,同时做到高可靠性。注重制造过程的质量与安全管控,注重动力电池全生命周期的安全性,例如在早期阶段,需要注意软硬件故障及工艺、生产层面的问题;中期阶段需要关注偶然性失效问题,例如电芯的膨胀、低压连接件的老化、低压线束老化等。最后,要加强售后维护、安全预警与产品的报废处理。

另外,电化学储能电站设计合理性也很重要,要考虑到建设地周围的温度及气候,同时保证变压器、继电器等关键配套设备的安装和质量问题,这样才能提升储能电站整体安全环境,确保锂离子电池储能安全。

标准规范跟上 安全发展同步

技术标准滞后已成为影响这一产业规范化发展的主要症结。锂电池储能行业缺乏有效的引导政策和激励措施,这可能导致项目上设计过于简单、检验测试缺乏权威性统一性、电池安全存在隐患等问题。

“目前,国内储能安全的标准及相应规范还是比较滞后。发生事故必须把事故的真实原因找到,针对问题去提解决方案和整改措施。标准规范滞后的一部分,需要有关部门加紧研究和整改。”中关村储能产业技术联盟常务副理事长俞振华表示,从全球储能产业发展状况来看,锂电由于在动力电池领域的广泛应用,特性已被行业熟知,全球新建储能项目也基本以锂电为主,锂电的主流厂商在欧美市场保持比较低的事故率,部分项目的安全使用时间已经超过8年,国外很多有价值的经验已经转化成为规范和标准。这充分说明虽然锂电池存在易燃、热失控的风险,但通过严格有效的管控、从安全角度提高准入门槛,还是可以保障锂离子电池储能系统的安全性。加强安全管理既有必要,也能够让产业发展更健康。

据了解,目前我国锂离子电池储能行业的技术标准有国家标准和行业标准,具体包括《电化学储能电站设计规范》(GB51048—2014),《电化学储能电站监控系统与电池管理系统通信协议》(DL/T1989—2019),《电池储能功率控制系统变流器技术规范》(NB/T31016—2019),《光储系统用功率转换设备技术规范》(NB/T10186—2019)。

“尽管目前已颁布的标准涵盖了对电池本体的技术要求、装备技术条件等方面的内容,但对储能电站控制保护设备基本技术条件、储能电站及电池系统运行维护、储能电站运行环境要求、储能电站消防安全等方面的标准仍然缺乏。”黄峰补充道,“锂离子电池储能行业若要发展提速,我们认为还应聚焦在电池的安全性和可靠性等关键问题上,加大技术路线图的研究投入力度。”

(作者:本报记者 李金素)

锂离子电池火灾特征及扑救措施

常见安全隐患

一般来说,锂离子电池出现安全问题表现为燃烧甚至爆炸。出现这些问题的根源在于电池内部的热失控,此外,锂离子电池还可能受到一些外部因素的影响发生安全问题,如过充、火源、挤压、穿刺、短路等。

目前,市场上新能源汽车以三元锂电池和磷酸铁锂电池使用最为广泛。据统计,历年电动车锂离子电池火灾事故中,68%由于内部或者外部短路造成,15%由于充放电造成,7%由于设备意外启动造成,10%为其他原因造成。

从起火原因看,电气故障和自燃是造成电动车火灾的主要原因,而过充、电池单体故障、电气线路短路是导致火灾的根本原因。

火灾特征

气体逸出是锂离子电池失控的主要表现之一。锂离子电池起火,会急速喷出大量的白色烟雾, 其主要成分为锂电池电解液的蒸气或分解产物。在起火初期, 烟雾颜色差异是区分锂电池起火和常见火灾最明显的特征之一。

锂离子电池热失控后,分解出的可燃气体与空气混合形成爆炸性混合气体,遇锂电池喷射出的高温颗粒,在局部空间会发生爆燃,导致起火初期经常伴有爆炸声响。

火灾扑救方法

目前,锂离子电池火灾扑救主要有以下几种方法。

1. 将灭火效果较好的灭火剂与降温效果较好的灭火剂相结合。如使用全氟己酮和细水雾先后进行灭火,利用全氟己酮优良的灭火作用熄灭电池火焰,随后利用细水雾的降温作用,及时降低热失控电池温度和环境温度,防止电池发生复燃和热失控传播。

2. 通过间歇喷射灭火剂的方式进行高效灭火降温。以全氟己酮作为灭火剂,发生火灾时,首先喷射大量的全氟己酮进行灭火,降低模组中可燃气体的浓度。随后根据温度变化,多次少量的间歇喷射全氟己酮,进行有效降温和维持模组中全氟己酮的灭火浓度,防止电池发生复燃。

3. 将火灾抑制胶囊置于电池内部也可以抑制电池热失控,熄灭明火。抑制胶囊由全氟己酮、磷酸三甲酯和五氟丙烷组成。其中,全氟己酮为灭火剂,磷酸三甲酯为阻燃剂,五氟丙烷为驱动剂。电池热失控时,胶囊受热破裂,驱动剂将抑制剂推向电池内部,在短时间内熄灭电池火,并抑制电池内部反应,进而抑制热失控的进一步扩展,防止发生热失控传播、火灾蔓延等事故。值得注意的是,灭火后要及时排气泄压。电池热失控时,产生大量的可燃易爆气体,当电池火焰被熄灭后,这些可燃易爆气体仍积聚在电池模组或者预制舱内,因此需要在电池灭火后及时将这些可燃易爆气体排出,降低模组或预制舱内的压力和浓度。

(本报综合整理,任泽坤对本文亦有贡献)

来源:中国应急管理报 责任编辑:李金素

河西走廊石窟提升“颜值”的颜料从哪儿来?

  不同颜料的使用,除产地等客观因素外,还与艺术观念有关,因而颜料贸易不仅是物质上的交流,更反映出中外不同艺术观念间的交流、碰撞,以及借鉴和融合发展。

  作为古丝绸之路的黄金路段,河西走廊拥有大量精美的石窟。这里除了有举世闻名的莫高窟,还有天水麦积山石窟等众多石窟。石窟中保存了大量精美绝伦的壁画及栩栩如生的彩绘佛像,那么,绘制壁画和佛像的颜料又从哪儿来的呢?

  我国矿物颜料的使用历史悠久,源远流长。在新石器时代,人们就已经能够制作朱砂、白垩、石膏、红矾土、石灰、土黄等矿物质颜料。

  近期,在甘肃敦煌举办的“五凉”文化论坛上,上海师范大学人文学院副院长、中国魏晋南北朝史学会理事、上海市政协民族与宗教委员会专家组成员姚潇鸫就魏晋隋唐间河西走廊石窟壁画所用颜料的来源展开了论述。姚潇鸫认为,从河西地区石窟壁画的情况可知,河西走廊地区的石窟相比印度的阿旃陀、阿富汗的巴米扬等地区的石窟使用了更多种类的颜料;相比于同时代绘画论著的记载或者绘画作品,其所使用的颜料也更为丰富。

  由此得知,当时河西走廊地区的工匠画师已经逐渐摸索出了一套完整、系统的制作颜料的方法,并掌握了制作矿物颜料和提取植物颜料的技术。那么这些颜料从何而来?姚潇鸫研究发现,除部分颜料来自河西当地之外,一些颜料是通过与国内其他地区的贸易往来所得,还有一些颜料则是进口的,这些进口原料或从东南亚由海上丝绸之路传入,或沿丝绸之路由中亚传入西域再经河西走廊传至中原地区。

  得天独厚的“本土色”

  研究人员曾在距敦煌莫高窟不远处的三危山上的矿洞里,发现了大量的土黄矿。“西南大学美术学院李白玲教授曾在此地现场考察采集了少量标本,并将现场采集的带有晶体的黄色矿石的颜色与敦煌莫高窟325窟(隋)壁画中菩萨头饰和璎珞的黄色进行比对,发现两者色相和明度非常相似,有力地证明了壁画中使用的黄色颜料有一部分是采自距离较近的三危山。”姚潇鸫说。

  河西地区自产的矿物颜料有氯铜矿、雌黄、黄土、红土、朱砂等,产地主要沿祁连山分布。

  成书于北宋时期的《太平寰宇记》记载,敦煌地区有一地名为雌黄洲,因“其土出雌黄、丹砂极为妙,因产物以为名焉”。南朝梁代陶弘景所编《本草经集注》对本地产颜料也有记载:“空青……凉州西平郡有空青山,亦甚多。”这里的空青就是石青,是一种以铜为主要成分的蓝色颜料。

  此外,古代工匠还掌握了颜料的提炼方法。有关专家对彩绘文物上的绿色颜料进行分析,发现我国五代之前使用的绿色颜料主要是天然铜绿,而五代之后合成铜绿的使用十分广泛。唐人苏敬编撰的《新修本草》中已有对制作合成铜绿方法的记载:“光明盐、磠砂、赤铜屑酿之为块,绿色以充之。”即将纯铜粉末、氯化钠、氯化铵长时间放在掺杂有碳酸气的空气里来合成氯铜矿。约成书于元末明初的《墨娥小录》中还记载了另一种制作合成铜绿的方法:将磠砂、白矾加到纯醋中,将铜管烧红后,蘸在药醋中,然后继续将铜管烧红。重复上述动作,直到药醋完全汁干,停止操作,将醋糟按照比例放在杯子中,再将烧好的铜管用草板子包好,埋在醋糟中,静置3天后刮下铜管表面的绿锈。

  商贸融合的“中国色”

  我国疆域辽阔,地大物博,每个地区都有大量的颜料出产,满足了河西走廊地区石窟颜料使用的大量需求。如开凿于北凉时期的敦煌第275窟,四壁均以红色为底色,这种底色就是用红土实现的。同开凿于北凉时期的272窟中也有不少用红土来描绘背景的壁画。敦煌北魏时期开凿的石窟中也大量使用了红色作为背景色。

  根据壁画颜料检测分析结果,氯铜矿作为绿色颜料,在敦煌莫高窟石窟壁画及河西走廊十六国时期墓室壁画上都有发现。敦煌莫高窟早期壁画的绿色颜料以氯铜矿为主,再加少量石绿。敦煌研究院保护所研究员王进玉指出:“只有三分之一左右的洞窟使用了石绿,石绿和氯铜矿颜料实际使用比例应为1∶4。”

  龟兹(在今新疆地区)是胡粉、红土、绿盐、雌黄与雄黄的产地;塔里木盆地北缘、南天山的托克逊县硫磺山、西天山尼勒克地区的铜矿床、哈密市土屋铜矿床、吐哈盆地南缘——东天山地区铜矿床,是氯铜矿的主要产地;乌恰县境内花园铜矿、塔里木盆地西缘喀什凹陷等地则是孔雀石主要产地。

  由于新疆与河西地区的距离较近,又有丝绸之路联通,因而新疆各地所出的这些颜料,沿着陆上丝绸之路源源不断地输入到河西地区,在河西地区石窟中大量使用。

  丝路引来的“进口色”

  河西走廊地区石窟所使用的有些矿物或植物颜料,只产于特定地区,藤黄就是其中之一。藤黄是一种树脂制成的颜料,由于自然环境的限制,这种树生长于热带或亚热带地区。所以,藤黄大部分是从东南亚地区进口的。

  晋朝郭义恭所著的《广志》记载:“藤黄……据今所呼铜黄,谬矣。盖以铜藤语讹也,按此与石泪采无异也,画家及丹灶家并时用之。”美国学者薛爱华称藤黄为“中世纪中国画家大量使用的唯一的一种草本颜料”。

  在美国学者罗瑟福·盖特斯于1935年完成的第一份关于敦煌石窟壁画使用颜料的科学检测报告中就提到,藤黄是敦煌石窟壁画所使用的三种有机颜料之一;2008年,法国国立美术馆科学研究所在敦煌纸绢画和麻织物上发现了织物颜料藤黄、胭脂等。

  青金石矿藏在我国境内至今未发现,但其在克孜尔石窟、敦煌莫高窟和麦积山石窟以及中原地区的墓室壁画中都有发现,这也印证了青金石是沿丝绸之路由中亚传入西域再经河西走廊传至中原地区的。

  敦煌研究院前副院长李最雄指出,敦煌莫高窟早期壁画使用的绿色颜料所需的氯铜矿也是从中亚传入敦煌的,但到7世纪左右,氯铜矿在敦煌地区可能已有生产,不过“上述地区仍在继续传入”;唐代以前敦煌地区的朱砂和铅丹也随佛教从印度、阿富汗传入。

  同时,由于河西走廊与中亚各国的距离相对较近,运输成本更低,颜料商品的价格相对便宜,因而比中原内地的颜料更具有价格优势。此外,由于每个地区产的颜料品质不同,而品质的优劣会直接影响画面效果呈现,因此在财力可支撑下,绘画者往往会不惜代价进口上等的颜料。

  进口颜料丰富了我国古代颜料的种类。它们的传入,不仅丰富了色彩表现的手段,而且对于中国传统绘画与装饰艺术产生了较大的推动作用。虽然不少颜料都是将矿物质研磨成粉末直接使用的,但是仍有大量的颜料,如胡粉、密陀僧等需要经过较为复杂的工序人工制作出来,这些颜料制作方法的传入,扩展了中国人对于颜料制备技术及相关化学知识的认识,对相关技术的发展产生了较大的推动作用。

  “不同颜料的使用,除了产地等客观因素外,还与艺术观念有关,因而颜料贸易不仅是物质上的交流,更反映出中外不同艺术观念之间的交流、碰撞,以及相互之间的借鉴和融合发展。”姚潇鸫说。

  来源:科技日报

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