350 年，王致和腐乳的传奇（上）
文.图 张田
王致和食品公司最近搞了一些大动作，一个是和北京市曲剧团合作排演北京曲剧《王致和》，讲述王致和老先生当年艰难创业的传奇故事。另一个是王致和食品公司，在全北京市老百姓当中开展征文活动，邀请市民朋友写写有关王致和臭豆腐的故事。您的文章要被评上，还能得到一份奖金和荣誉证书，说不定还会得到王致和公司特制的罐装臭豆腐。
2019年，中华老字号“王致和”迎来了它的350年华诞，在此品牌创建350周年这个整日子的时候，又恰逢中华人民共和国成立70周年这个好日子。王致和公司因此举办这样盛大的活动。
说起王致和臭豆腐，老北京人没有不知道的。我小的时候，住在平房的大杂院里，所在的胡同还能够听到吆喝“臭豆腐，酱豆腐，王致和的臭豆腐”这样的叫卖声。但要说起这块小小臭豆腐的始末根由，那就要详说了……
王致和臭豆腐，是包括在腐乳这一大类之内，是包括和被包括的关系。王致和臭豆腐是北京老百姓餐桌上的一道非常受欢迎的普通得不能再普通的小菜。不仅如此，也是全国各地老百姓喜欢品尝的一道小菜。还告诉您，最近几十年，这个又叫青方的小小豆腐块，更交上了好运，有许多外国朋友也特别喜欢吃这个臭豆腐，他们还给它起了个雅号——东方奶酪。
腐乳——东方奶酪
腐乳以大豆为原料，辅以红曲、白酒、白糖、食盐等配料发酵而成。鲜香的腐乳是人们喝粥、佐餐的必备小菜之一。相信有不少人都有这样的经验，用一块看似平凡无奇的臭豆腐抹在一块热气腾腾的馒头上，味道就会出现神奇的变化，当咸、香、软、糯的臭豆腐与韧劲实足的馒头在口中相遇，经过唾液淀粉酶的催化，一股淡淡的甜味及麦香味会在口腔中一点点舒展开，使原本寡淡的味道瞬间变成了人间至味，非常神奇！还有呢，过去贫苦的北京老百姓，出卖劳动力的，特别是一些拉洋车的、拉排子车子、扛大个儿的、小买卖当中的小徒弟，吃不起细粮，只能吃窝头，这就更离不开它了。买两块臭豆腐，切点葱丝儿，炸一点儿花椒油往臭豆腐上一倒，那臭味儿更窜了。如果往窝头片儿上一抹，再往嘴里一顺，那可是香得厉害，几个窝头一会儿就顺下去了！有钱的人也不是不爱吃，几十年前北京王府井的东安市场里，有专门卖臭豆腐拌着热腾腾的面条，照样能吃两大碗。价钱便宜不等于没营养，腐乳顺滑的口感与丰富蛋白质及益生菌含量都与奶酪十分相似，因此西方人称腐乳为“东方奶酪”。
腐乳的营养价值还非常高，其原材料大豆含有丰富的蛋白质。它的蛋白质是猪肉的两倍，是鸡蛋的2.5倍。除此以外，大豆还含有丰富的无机盐，尤其是大豆经过发酵后，部分蛋白质分解为氨基酸，很容易被肠道消化吸收，对肠胃不好的人起到调节作用，特别是大豆脂肪里还含有很多不饱和脂肪酸，可以阻止胆固醇吸收，非常适合中、老年人和高血压、冠心病、动脉硬化等患者食用。
腐乳的历史
腐乳产生在何时已无据可证，相传是汉高祖刘邦的孙子淮南王刘安发明豆腐之后，人们为了贮存豆腐，使用盐等调味料对其进行腌渍，从而产生了腐乳。公元5世纪，北魏的典籍中就已经发现有腐乳制作的明确记载：“干豆腐加盐成熟后为腐乳。”豆腐坯加盐不仅是为了起到防腐作用，而且还可以将豆腐干迅速脱水变硬，经过酒、酱料进行腌渍后，豆腐干在微生物的作用下发霉，其产生的酶将蛋白质水解后，形成为腐乳，这就是腐乳腌渍法最早的雏形。
腐乳的制作
明、清两代有关腐乳制作的文献大量出现，说明此时腐乳在生产技术上已日趋成熟与完美。明代李晔在《篷栊夜话》中记载：“黟县（安徽南部，古徽州六县之一，与王致和家乡新源县相邻）人喜于夏秋间醢腐，令变色生毛，随拭去之，俟稍干，投沸油中灼过，如制馓法，漉出，以他物烹之。”“醢腐”，即豆腐干进行发霉的前期阶段，这是人们利用霉菌发酵制作腐乳的另一种方法。清代朱彝尊所著的《食宪鸿秘》中则详细记载了使用腌制法制作福建建宁腐乳的方法：“豆腐压极干，或绵纸裹，入灰收干。切方块，排列蒸笼内，每格排好，装完，上笼盖。春二三月、秋九十月架放透风处(浙中制法:入笼，上锅蒸过，趁热置笼于稻草上，周围及顶俱以砻糠埋之，须避风处)。五六日，生白毛。毛色渐变黑或青红色，取出，用纸逐块拭去毛翳，勿触损其皮(浙中制法:以指将毛按实腐上，鲜)。每豆一斗，用好酱油三斤，炒盐一斤入酱油内(如无酱油，炒盐五斤)，鲜色红曲八两，拣净茴香、花椒、甘草，不拘多少俱为末，与盐酒搅匀。装腐入罐，酒料加入(浙中腐出笼后，按平白毛，铺在缸盆内。每腐一块，撮盐一撮，于上淋尖为度。每一层腐一层盐。俟盐自化，取出，日晒，夜浸卤内。日晒夜浸，收卤尽为度，加料酒入坛)，泥头封好，一月可用。若缺一日，尚有腐气(按，指豆腥气)未尽。若封固半年，味透，愈佳。又一方:不用酱。每腐十斤，约盐斤三斤……”除此以外，书中还记载了腌渍法中糟方腐乳的制法：“糟方腐乳，制成腐乳或味过于咸，取出另入器内，不用原汁用酒酿、甜糟，层层叠糟，风味又别。”
清李化楠的《醒园录》中，对“豆腐乳法”即腌渍腐乳、“酱豆腐乳法”即发霉腐乳的制法有着更为详细的记录。豆腐乳法(腌制腐乳):“将豆腐切成方块，用盐腌三四天，出晒雨天，置蒸笼内蒸到极熟，出晒一天，和面酱，下酒少许，盖密晒之或加小茴香和晒更佳。”
酱豆腐乳(发霉腐乳):“前法面酱黄做就，研成细面。用鲜豆腐十斤，配盐二斤，切成扁块，一层盐，一层豆腐，腌五六天，捞起，留卤候用。将豆腐铺排蒸笼内蒸熟，连笼置空房中，约半个月后豆腐变法生毛，将毛抹倒，微微晾干，再称豆腐与黄对配，将留存腐卤澄清去浑脚，泡黄成酱，一层酱、一层豆腐、一层香油，加整个花椒数颗。层层装入坛内，泥封固，付日中晒之，日可吃，香油即麻油，每只可四两为准。”
除了以上几本书外，清墨磨主人所著的《古今秘苑》、清赵学敏著的《本草纲目拾遗》、清汪日桢著的《湖雅》、清王士雄著的《随息居饮食普》等，也都详细记载了腐乳的制法及功效。
腐乳的类型
随着腐乳制造技术的发展，其加工工艺也在发生变化，按着不同的工艺可以分为：红腐乳，是在腐乳后期发酵的汤料中配以红曲酿制而成，它色泽红艳亮丽，在制作过程中加入不同的调味料，口味多样。
白腐乳，是在腐乳后期发酵的汤料中不添加任何着色剂酿制成的一类腐乳，味道鲜咸酒香浓郁，清代著名的老饕袁枚在他的《随园食单》中曾写到:“广西白腐乳味甚佳。”青腐乳，是在腐乳后期发酵过程中以低度食盐水作汤料酿制而成的腐乳。其颜色呈豆青灰色，具有刺激性臭味。闻起来虽然很臭，但入口后却有绵软醇香之感。酱腐乳，这类腐乳是在后期发酵中，以酱曲(大豆酱曲、蚕豆酱曲及面酱曲)为主要辅料制作而成的。它的颜色呈红褐色或棕褐色，酱香浓郁，质地细腻。与红腐乳的不同是，它不添加着色剂红曲；与白腐乳不同的是酱香味浓，但酒香味淡。
这几种腐乳是我们最常见的类型，生活在各地的人们按照不同的口味，对这几种腐乳进行加工形成了各具地方特色的腐乳，如：浙江绍兴腐乳、北京王致和臭豆腐酱豆腐、上海奉贤的腐乳、四川海会寺白菜豆腐、云南的石林牌腐乳、湖南益阳的金花腐乳、广西桂林的桂林腐乳、黑龙江的克东腐乳，等等。对于北京人来说，记忆最深最爱吃的肯定还是王致和的腐乳。
文.图 张田
王致和食品公司最近搞了一些大动作，一个是和北京市曲剧团合作排演北京曲剧《王致和》，讲述王致和老先生当年艰难创业的传奇故事。另一个是王致和食品公司，在全北京市老百姓当中开展征文活动，邀请市民朋友写写有关王致和臭豆腐的故事。您的文章要被评上，还能得到一份奖金和荣誉证书，说不定还会得到王致和公司特制的罐装臭豆腐。
2019年，中华老字号“王致和”迎来了它的350年华诞，在此品牌创建350周年这个整日子的时候，又恰逢中华人民共和国成立70周年这个好日子。王致和公司因此举办这样盛大的活动。
说起王致和臭豆腐，老北京人没有不知道的。我小的时候，住在平房的大杂院里，所在的胡同还能够听到吆喝“臭豆腐，酱豆腐，王致和的臭豆腐”这样的叫卖声。但要说起这块小小臭豆腐的始末根由，那就要详说了……
王致和臭豆腐，是包括在腐乳这一大类之内，是包括和被包括的关系。王致和臭豆腐是北京老百姓餐桌上的一道非常受欢迎的普通得不能再普通的小菜。不仅如此，也是全国各地老百姓喜欢品尝的一道小菜。还告诉您，最近几十年，这个又叫青方的小小豆腐块，更交上了好运，有许多外国朋友也特别喜欢吃这个臭豆腐，他们还给它起了个雅号——东方奶酪。
腐乳——东方奶酪
腐乳以大豆为原料，辅以红曲、白酒、白糖、食盐等配料发酵而成。鲜香的腐乳是人们喝粥、佐餐的必备小菜之一。相信有不少人都有这样的经验，用一块看似平凡无奇的臭豆腐抹在一块热气腾腾的馒头上，味道就会出现神奇的变化，当咸、香、软、糯的臭豆腐与韧劲实足的馒头在口中相遇，经过唾液淀粉酶的催化，一股淡淡的甜味及麦香味会在口腔中一点点舒展开，使原本寡淡的味道瞬间变成了人间至味，非常神奇！还有呢，过去贫苦的北京老百姓，出卖劳动力的，特别是一些拉洋车的、拉排子车子、扛大个儿的、小买卖当中的小徒弟，吃不起细粮，只能吃窝头，这就更离不开它了。买两块臭豆腐，切点葱丝儿，炸一点儿花椒油往臭豆腐上一倒，那臭味儿更窜了。如果往窝头片儿上一抹，再往嘴里一顺，那可是香得厉害，几个窝头一会儿就顺下去了！有钱的人也不是不爱吃，几十年前北京王府井的东安市场里，有专门卖臭豆腐拌着热腾腾的面条，照样能吃两大碗。价钱便宜不等于没营养，腐乳顺滑的口感与丰富蛋白质及益生菌含量都与奶酪十分相似，因此西方人称腐乳为“东方奶酪”。
腐乳的营养价值还非常高，其原材料大豆含有丰富的蛋白质。它的蛋白质是猪肉的两倍，是鸡蛋的2.5倍。除此以外，大豆还含有丰富的无机盐，尤其是大豆经过发酵后，部分蛋白质分解为氨基酸，很容易被肠道消化吸收，对肠胃不好的人起到调节作用，特别是大豆脂肪里还含有很多不饱和脂肪酸，可以阻止胆固醇吸收，非常适合中、老年人和高血压、冠心病、动脉硬化等患者食用。
腐乳的历史
腐乳产生在何时已无据可证，相传是汉高祖刘邦的孙子淮南王刘安发明豆腐之后，人们为了贮存豆腐，使用盐等调味料对其进行腌渍，从而产生了腐乳。公元5世纪，北魏的典籍中就已经发现有腐乳制作的明确记载：“干豆腐加盐成熟后为腐乳。”豆腐坯加盐不仅是为了起到防腐作用，而且还可以将豆腐干迅速脱水变硬，经过酒、酱料进行腌渍后，豆腐干在微生物的作用下发霉，其产生的酶将蛋白质水解后，形成为腐乳，这就是腐乳腌渍法最早的雏形。
腐乳的制作
明、清两代有关腐乳制作的文献大量出现，说明此时腐乳在生产技术上已日趋成熟与完美。明代李晔在《篷栊夜话》中记载：“黟县（安徽南部，古徽州六县之一，与王致和家乡新源县相邻）人喜于夏秋间醢腐，令变色生毛，随拭去之，俟稍干，投沸油中灼过，如制馓法，漉出，以他物烹之。”“醢腐”，即豆腐干进行发霉的前期阶段，这是人们利用霉菌发酵制作腐乳的另一种方法。清代朱彝尊所著的《食宪鸿秘》中则详细记载了使用腌制法制作福建建宁腐乳的方法：“豆腐压极干，或绵纸裹，入灰收干。切方块，排列蒸笼内，每格排好，装完，上笼盖。春二三月、秋九十月架放透风处(浙中制法:入笼，上锅蒸过，趁热置笼于稻草上，周围及顶俱以砻糠埋之，须避风处)。五六日，生白毛。毛色渐变黑或青红色，取出，用纸逐块拭去毛翳，勿触损其皮(浙中制法:以指将毛按实腐上，鲜)。每豆一斗，用好酱油三斤，炒盐一斤入酱油内(如无酱油，炒盐五斤)，鲜色红曲八两，拣净茴香、花椒、甘草，不拘多少俱为末，与盐酒搅匀。装腐入罐，酒料加入(浙中腐出笼后，按平白毛，铺在缸盆内。每腐一块，撮盐一撮，于上淋尖为度。每一层腐一层盐。俟盐自化，取出，日晒，夜浸卤内。日晒夜浸，收卤尽为度，加料酒入坛)，泥头封好，一月可用。若缺一日，尚有腐气(按，指豆腥气)未尽。若封固半年，味透，愈佳。又一方:不用酱。每腐十斤，约盐斤三斤……”除此以外，书中还记载了腌渍法中糟方腐乳的制法：“糟方腐乳，制成腐乳或味过于咸，取出另入器内，不用原汁用酒酿、甜糟，层层叠糟，风味又别。”
清李化楠的《醒园录》中，对“豆腐乳法”即腌渍腐乳、“酱豆腐乳法”即发霉腐乳的制法有着更为详细的记录。豆腐乳法(腌制腐乳):“将豆腐切成方块，用盐腌三四天，出晒雨天，置蒸笼内蒸到极熟，出晒一天，和面酱，下酒少许，盖密晒之或加小茴香和晒更佳。”
酱豆腐乳(发霉腐乳):“前法面酱黄做就，研成细面。用鲜豆腐十斤，配盐二斤，切成扁块，一层盐，一层豆腐，腌五六天，捞起，留卤候用。将豆腐铺排蒸笼内蒸熟，连笼置空房中，约半个月后豆腐变法生毛，将毛抹倒，微微晾干，再称豆腐与黄对配，将留存腐卤澄清去浑脚，泡黄成酱，一层酱、一层豆腐、一层香油，加整个花椒数颗。层层装入坛内，泥封固，付日中晒之，日可吃，香油即麻油，每只可四两为准。”
除了以上几本书外，清墨磨主人所著的《古今秘苑》、清赵学敏著的《本草纲目拾遗》、清汪日桢著的《湖雅》、清王士雄著的《随息居饮食普》等，也都详细记载了腐乳的制法及功效。
腐乳的类型
随着腐乳制造技术的发展，其加工工艺也在发生变化，按着不同的工艺可以分为：红腐乳，是在腐乳后期发酵的汤料中配以红曲酿制而成，它色泽红艳亮丽，在制作过程中加入不同的调味料，口味多样。
白腐乳，是在腐乳后期发酵的汤料中不添加任何着色剂酿制成的一类腐乳，味道鲜咸酒香浓郁，清代著名的老饕袁枚在他的《随园食单》中曾写到:“广西白腐乳味甚佳。”青腐乳，是在腐乳后期发酵过程中以低度食盐水作汤料酿制而成的腐乳。其颜色呈豆青灰色，具有刺激性臭味。闻起来虽然很臭，但入口后却有绵软醇香之感。酱腐乳，这类腐乳是在后期发酵中，以酱曲(大豆酱曲、蚕豆酱曲及面酱曲)为主要辅料制作而成的。它的颜色呈红褐色或棕褐色，酱香浓郁，质地细腻。与红腐乳的不同是，它不添加着色剂红曲；与白腐乳不同的是酱香味浓，但酒香味淡。
这几种腐乳是我们最常见的类型，生活在各地的人们按照不同的口味，对这几种腐乳进行加工形成了各具地方特色的腐乳，如：浙江绍兴腐乳、北京王致和臭豆腐酱豆腐、上海奉贤的腐乳、四川海会寺白菜豆腐、云南的石林牌腐乳、湖南益阳的金花腐乳、广西桂林的桂林腐乳、黑龙江的克东腐乳，等等。对于北京人来说，记忆最深最爱吃的肯定还是王致和的腐乳。
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造纸过程中的泡沫消泡技术
在制浆造纸工业(简称造纸工业)中,泡沫处理是生产中的棘手问题。
1发泡原因
当含有表面活性剂的液体或黏度较大的液体受到搅动时,常常会产生大量不易消失的泡沫。这些泡沫较为稳定不易消失的原因如下:
1.1膜弹性
液膜在一般的稀化过程中抗拒局部稀薄化的能力为膜弹性。当液膜有一稀薄点时,此点即是可能破裂的部位。
但当这一点再进一步被拉伸时,则在此部位的表面活性剂分子会更加减少,而使其表面张力增大结果造成力的不平衡,牵拉周围的表面向稀薄点移动以平衡表面张力。表面层的移动会一起拉动下层的液体,这样就防止了初期弱点的进一步稀薄,及进而引起的泡沫破裂。
这种作用也可称为“自我痊愈效应”。当然平衡表面张力时,也可能是主体液中的分子移出来而不必由邻近的表面移动分子。
但如果发生这种情况的话,就不会有回复稀薄部位的活动,也无法防止进一步的稀化,从而导致泡沫破裂。不过,大多数发泡表面活性剂分子从主体到表面的移动速度相当慢所以自我痊愈效应是主要的。
1.2表面黏度
表面黏度是总体黏度的二因次形式,是由于液体表面各相邻分子间相互作用产生的。如在典型的非离子型表面活性剂溶液中,邻近表面活性剂分子的聚乙二醇端可形成氢键,阻止或滞缓了泡沫壁的流失速度,而使泡沫稳定。如果液体本身黏度高,泡沫壁的流失速率缓慢,且比较稳定,而使泡沫稳定。
1.3电双层互斥作用对离子型表面活性剂来说,泡沫壁的稀薄化会持续进行到内外壁上荷电基团变得充分靠近而引起电性互斥作用为止。这种互斥作用制止了泡沫壁的更进一步稀薄化。当然这种效应只有对非常薄的泡沫才会显得重要。
1.4熵性双层互斥作用
对非离子型表面活性剂,当泡沫壁的稀薄化进行到一定程度时,表面活性剂聚乙二醇端的混合熵同时会太大而无法互相渗透,防止了泡沫壁的进一步稀薄化。当然这种效应只有当泡沫非常薄时才显得重要。
1.5气泡间气体扩散作用的降低
对于泡沫膜厚度超过10ｎｍ的来说,前二项是主要的。
2、消泡机理
一是通过消泡剂在泡沫中扩散,扩散时在泡沫壁上形成双层膜,在此扩散过程中将具稳定作用的表面活性剂排开,而降低泡沫局部表面的张力,破坏泡沫的自愈效应,使泡沫破裂;二是消泡剂可能进入泡沫壁,但只散布到很有限的程度,与发泡剂一起形成混和的单层,若此种单层的内聚性不佳时,泡沫就会破裂。
这二种机理的共同点为消泡剂必须先能扩散进入泡沫之间,这种能力可用渗入系数Ｅ来表示。当消泡剂进入膜内后,散布的能力就决定于展开系数Ｓ。Ｅ和Ｓ可用消泡剂和发泡介质两者的表面张力及交界面张力来表示:
Ｅ=ｒＦ-ｒＦＺ-ｒＡ
Ｓ=ｒＦ-ｒＦＡ-ｒＡ
式中ｒＦ和ｒＡ各为发泡介质及消泡剂的表面张力;ｒＦＡ为两者间界面张力。当然最好消泡剂的渗入系数和展开系数都是正值,即具有较低的表面张力ｒＡ。不过也可能ｒＦＡ项值较大,这样Ｅ可能为正值,Ｓ变成零或负值。
此时消泡剂进入泡沫壁但不展开,不过若形成的混合膜缺乏内聚性,也会起消泡作用。相反如混和膜与原泡沫膜的内聚性相似或更强的话,那就没有消泡作用。Ｅ和Ｓ都是负值时,消泡剂肯定无效。
另外,因消泡剂液滴是在泡沫壁上起作用而破坏泡沫的,所以如果消泡剂具有较低的水溶性就能在液体-空气交界面停留较长时间,维持较长时间的消泡活性。
综上所述,一种理想的消泡剂应具有的特性是:表面张力比发泡介质低;水溶性低,且对乳化和化学分解作用有抗拒性;扩散速率高;分子间聚合力小,不会提高系统的表面黏度;对人和环境基本无毒;不会显著增加废液的ＢＯＤ,ＣＯＤ和ＴＯＤ。
3、消泡剂
消泡剂又称防沫剂,用以消除和抑制工业生产中产生的有害泡沫。其消泡方法主要有物理、机械、化学三种。通常指的是化学法,即将某些化学试剂,加到起泡液中,消除或抑制泡沫的生成。
工业上常用的消泡剂一般可分为有机消泡剂、有机硅消泡剂和聚醚型消泡剂等三类。其中有机硅消泡剂因具有消泡力强、使用浓度低且对人类和环境基本无毒的特点,越来越受到人们的欢迎。
3.1有机消泡剂
有机消泡剂是指以脂肪酰胺、磷酸脂、醇、醚等有机化合物为主的一类消泡剂。如脂肪酸及其甘油酯类,碳数高些的乙基已醇和带二异丁基的中碳醇,还有表面活性剂失水梨醇脂肪酸酯等。有机消泡剂适合在液体剪切力较小,所含表面活性剂发泡能力较温和的条件下使用。
但对致密型泡沫的消除能力较差,市场份额已不断萎缩,因此在应用上有局限性。有些特殊的行业,如强酸、强碱等,就需要象聚四氟乙烯这类耐酸碱的有机消泡剂。
3.2有机硅消泡剂
有机硅消泡剂可由二甲基硅油和ＳｉＯ2按一定比例复合而成。这样制成的消泡剂具有不溶于水、难乳化、表面黏度低、表面张力比一些表面活性剂要低及能干扰泡沫膜的表面弹性等特性。
特别对油溶性溶液的消泡效果较好;改性复合有机硅消泡乳剂的扩散性、消泡能力和作用性能更好。国内外目前大量使用的消泡剂多属此类。
有机硅型消泡剂目前应用范围最广,其用量小(10～100μｇ/ｇ)、消泡能力强、挥发性低、抗氧化性低、无毒、无味、无副作用。
按状态可分为油型、溶液型、乳液型、改性油型及粉末型等,其中乳液型使用面最广、用量最大,其活性成分主要是甲基硅油、二甲基硅油、苯基硅油、疏水二氧化硅(白炭黑)、聚硅氧烷聚醚(-Ｓｉ-Ｏ-Ｃ-)等。
硅油型消泡剂具有较高的消泡效能,由于其乳化问题复杂,若乳化不完全,使用时破乳将严重影响应用效果。它对油溶性溶液的消泡是令人满意的,改性硅油消泡剂在水体系中消泡很好。
在实际应用中人们发现,当乳化剂中有机硅颗粒直径小于2μｍ时消泡能力很弱。这是因为消泡剂液滴太小,很容易被乳化或扩散进入主体液中而无法在液-空气交界面上排列起消泡作用。相反,当颗粒直径大于50μｍ时,除非乳剂浓得能滞缓分层,否则贮存稳定性很差。
另外,颗粒过大,在稀释进入发泡系统时有机硅还可能“油析”出来而降低消泡能力,并会产生油污。颗粒大小可通过选用适当的表面活性剂及乳化设备来控制。
另外,在配制消泡液时可用一些浓集剂,浓集剂的作用是提高乳液的黏度,防止颗粒相互凝结。适于有机硅消泡剂的浓集剂有羟乙基纤维素、藻朊酸盐衍生物、合成羟乙烯基聚合物等。
3.3聚醚型消泡剂
聚醚消泡剂是近年来随着聚醚工业的迅速发展而开发的一类消泡剂,在制备中通过调节氧乙烯、氧丙烯的比值及分子量,就可改善其水溶性和油溶性,大大降低发泡液的表面能力,迅速分散泡沫,具有很好的消泡、抑泡能力。
聚醚型消泡剂主要有以下几种:①直链聚醚,如聚氧乙烯、聚氧丙烯等;②端基由醇、氨(胺)、或酯化的聚醚衍生物,此类消泡剂表面活性强,消泡能力高。分子量是聚醚的重要特性之一,而聚醚的浊点则与分子量和水溶液的ｐＨ值有关。
总体来说,聚醚型消泡剂的扩展系数较大,因此破坏泡沫作用很强,但抑泡作用很差;有机硅类的扩展系数很小,单纯的有机硅如二甲基聚硅氧烷无消泡作用,而将其乳化后,表面张力迅速降低,使用很少量即能达到很强的破泡和抑泡作用。
4 消泡剂的用量和用法
有机消泡剂的体积分数一般为0.1×10-3～4×10-3(按具有消泡活性的物质计)。消泡活性物质分数为100%的有机硅消泡剂较少直接用于生产过程,这不仅因成本高,而且少量使用时难奏效,用量多又会引起污染问题。所以常用的大都是已配制成有机硅的质量分数为1%～2%的消泡乳剂。其用量根据工艺条件而适当变化。
如一般认为:在印染厂开始染色时,质量分数为5×10-5～3×10-4的有机硅就足可控制住泡沫了。在废液或废物处理系统中,只要1×10-6～10×10-6就够了。
所以使用消泡剂最安全最有效的方法是在生产过程中以连续或半连续的方式添加低浓度的稀乳液,这样,既可防止发泡又可防止有机硅产生的油污问题,若必须在操作开始就加入，则要避免过量的加入有机硅消泡剂。
造纸过程中的泡沫消泡技术
在制浆造纸工业(简称造纸工业)中,泡沫处理是生产中的棘手问题。
1发泡原因
当含有表面活性剂的液体或黏度较大的液体受到搅动时,常常会产生大量不易消失的泡沫。这些泡沫较为稳定不易消失的原因如下:
1.1膜弹性
液膜在一般的稀化过程中抗拒局部稀薄化的能力为膜弹性。当液膜有一稀薄点时,此点即是可能破裂的部位。
但当这一点再进一步被拉伸时,则在此部位的表面活性剂分子会更加减少,而使其表面张力增大结果造成力的不平衡,牵拉周围的表面向稀薄点移动以平衡表面张力。表面层的移动会一起拉动下层的液体,这样就防止了初期弱点的进一步稀薄,及进而引起的泡沫破裂。
这种作用也可称为“自我痊愈效应”。当然平衡表面张力时,也可能是主体液中的分子移出来而不必由邻近的表面移动分子。
但如果发生这种情况的话,就不会有回复稀薄部位的活动,也无法防止进一步的稀化,从而导致泡沫破裂。不过,大多数发泡表面活性剂分子从主体到表面的移动速度相当慢所以自我痊愈效应是主要的。
1.2表面黏度
表面黏度是总体黏度的二因次形式,是由于液体表面各相邻分子间相互作用产生的。如在典型的非离子型表面活性剂溶液中,邻近表面活性剂分子的聚乙二醇端可形成氢键,阻止或滞缓了泡沫壁的流失速度,而使泡沫稳定。如果液体本身黏度高,泡沫壁的流失速率缓慢,且比较稳定,而使泡沫稳定。
1.3电双层互斥作用对离子型表面活性剂来说,泡沫壁的稀薄化会持续进行到内外壁上荷电基团变得充分靠近而引起电性互斥作用为止。这种互斥作用制止了泡沫壁的更进一步稀薄化。当然这种效应只有对非常薄的泡沫才会显得重要。
1.4熵性双层互斥作用
对非离子型表面活性剂,当泡沫壁的稀薄化进行到一定程度时,表面活性剂聚乙二醇端的混合熵同时会太大而无法互相渗透,防止了泡沫壁的进一步稀薄化。当然这种效应只有当泡沫非常薄时才显得重要。
1.5气泡间气体扩散作用的降低
对于泡沫膜厚度超过10ｎｍ的来说,前二项是主要的。
2、消泡机理
一是通过消泡剂在泡沫中扩散,扩散时在泡沫壁上形成双层膜,在此扩散过程中将具稳定作用的表面活性剂排开,而降低泡沫局部表面的张力,破坏泡沫的自愈效应,使泡沫破裂;二是消泡剂可能进入泡沫壁,但只散布到很有限的程度,与发泡剂一起形成混和的单层,若此种单层的内聚性不佳时,泡沫就会破裂。
这二种机理的共同点为消泡剂必须先能扩散进入泡沫之间,这种能力可用渗入系数Ｅ来表示。当消泡剂进入膜内后,散布的能力就决定于展开系数Ｓ。Ｅ和Ｓ可用消泡剂和发泡介质两者的表面张力及交界面张力来表示:
Ｅ=ｒＦ-ｒＦＺ-ｒＡ
Ｓ=ｒＦ-ｒＦＡ-ｒＡ
式中ｒＦ和ｒＡ各为发泡介质及消泡剂的表面张力;ｒＦＡ为两者间界面张力。当然最好消泡剂的渗入系数和展开系数都是正值,即具有较低的表面张力ｒＡ。不过也可能ｒＦＡ项值较大,这样Ｅ可能为正值,Ｓ变成零或负值。
此时消泡剂进入泡沫壁但不展开,不过若形成的混合膜缺乏内聚性,也会起消泡作用。相反如混和膜与原泡沫膜的内聚性相似或更强的话,那就没有消泡作用。Ｅ和Ｓ都是负值时,消泡剂肯定无效。
另外,因消泡剂液滴是在泡沫壁上起作用而破坏泡沫的,所以如果消泡剂具有较低的水溶性就能在液体-空气交界面停留较长时间,维持较长时间的消泡活性。
综上所述,一种理想的消泡剂应具有的特性是:表面张力比发泡介质低;水溶性低,且对乳化和化学分解作用有抗拒性;扩散速率高;分子间聚合力小,不会提高系统的表面黏度;对人和环境基本无毒;不会显著增加废液的ＢＯＤ,ＣＯＤ和ＴＯＤ。
3、消泡剂
消泡剂又称防沫剂,用以消除和抑制工业生产中产生的有害泡沫。其消泡方法主要有物理、机械、化学三种。通常指的是化学法,即将某些化学试剂,加到起泡液中,消除或抑制泡沫的生成。
工业上常用的消泡剂一般可分为有机消泡剂、有机硅消泡剂和聚醚型消泡剂等三类。其中有机硅消泡剂因具有消泡力强、使用浓度低且对人类和环境基本无毒的特点,越来越受到人们的欢迎。
3.1有机消泡剂
有机消泡剂是指以脂肪酰胺、磷酸脂、醇、醚等有机化合物为主的一类消泡剂。如脂肪酸及其甘油酯类,碳数高些的乙基已醇和带二异丁基的中碳醇,还有表面活性剂失水梨醇脂肪酸酯等。有机消泡剂适合在液体剪切力较小,所含表面活性剂发泡能力较温和的条件下使用。
但对致密型泡沫的消除能力较差,市场份额已不断萎缩,因此在应用上有局限性。有些特殊的行业,如强酸、强碱等,就需要象聚四氟乙烯这类耐酸碱的有机消泡剂。
3.2有机硅消泡剂
有机硅消泡剂可由二甲基硅油和ＳｉＯ2按一定比例复合而成。这样制成的消泡剂具有不溶于水、难乳化、表面黏度低、表面张力比一些表面活性剂要低及能干扰泡沫膜的表面弹性等特性。
特别对油溶性溶液的消泡效果较好;改性复合有机硅消泡乳剂的扩散性、消泡能力和作用性能更好。国内外目前大量使用的消泡剂多属此类。
有机硅型消泡剂目前应用范围最广,其用量小(10～100μｇ/ｇ)、消泡能力强、挥发性低、抗氧化性低、无毒、无味、无副作用。
按状态可分为油型、溶液型、乳液型、改性油型及粉末型等,其中乳液型使用面最广、用量最大,其活性成分主要是甲基硅油、二甲基硅油、苯基硅油、疏水二氧化硅(白炭黑)、聚硅氧烷聚醚(-Ｓｉ-Ｏ-Ｃ-)等。
硅油型消泡剂具有较高的消泡效能,由于其乳化问题复杂,若乳化不完全,使用时破乳将严重影响应用效果。它对油溶性溶液的消泡是令人满意的,改性硅油消泡剂在水体系中消泡很好。
在实际应用中人们发现,当乳化剂中有机硅颗粒直径小于2μｍ时消泡能力很弱。这是因为消泡剂液滴太小,很容易被乳化或扩散进入主体液中而无法在液-空气交界面上排列起消泡作用。相反,当颗粒直径大于50μｍ时,除非乳剂浓得能滞缓分层,否则贮存稳定性很差。
另外,颗粒过大,在稀释进入发泡系统时有机硅还可能“油析”出来而降低消泡能力,并会产生油污。颗粒大小可通过选用适当的表面活性剂及乳化设备来控制。
另外,在配制消泡液时可用一些浓集剂,浓集剂的作用是提高乳液的黏度,防止颗粒相互凝结。适于有机硅消泡剂的浓集剂有羟乙基纤维素、藻朊酸盐衍生物、合成羟乙烯基聚合物等。
3.3聚醚型消泡剂
聚醚消泡剂是近年来随着聚醚工业的迅速发展而开发的一类消泡剂,在制备中通过调节氧乙烯、氧丙烯的比值及分子量,就可改善其水溶性和油溶性,大大降低发泡液的表面能力,迅速分散泡沫,具有很好的消泡、抑泡能力。
聚醚型消泡剂主要有以下几种:①直链聚醚,如聚氧乙烯、聚氧丙烯等;②端基由醇、氨(胺)、或酯化的聚醚衍生物,此类消泡剂表面活性强,消泡能力高。分子量是聚醚的重要特性之一,而聚醚的浊点则与分子量和水溶液的ｐＨ值有关。
总体来说,聚醚型消泡剂的扩展系数较大,因此破坏泡沫作用很强,但抑泡作用很差;有机硅类的扩展系数很小,单纯的有机硅如二甲基聚硅氧烷无消泡作用,而将其乳化后,表面张力迅速降低,使用很少量即能达到很强的破泡和抑泡作用。
4 消泡剂的用量和用法
有机消泡剂的体积分数一般为0.1×10-3～4×10-3(按具有消泡活性的物质计)。消泡活性物质分数为100%的有机硅消泡剂较少直接用于生产过程,这不仅因成本高,而且少量使用时难奏效,用量多又会引起污染问题。所以常用的大都是已配制成有机硅的质量分数为1%～2%的消泡乳剂。其用量根据工艺条件而适当变化。
如一般认为:在印染厂开始染色时,质量分数为5×10-5～3×10-4的有机硅就足可控制住泡沫了。在废液或废物处理系统中,只要1×10-6～10×10-6就够了。
所以使用消泡剂最安全最有效的方法是在生产过程中以连续或半连续的方式添加低浓度的稀乳液,这样,既可防止发泡又可防止有机硅产生的油污问题,若必须在操作开始就加入，则要避免过量的加入有机硅消泡剂。
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