AO与AAO工艺的性能对比!
AO法与AAO法虽同属于生物污水处理法,但两者的对比研究却少见报道,本文通过济阳县污水处理厂工艺改进前后的水质对比,对两种污水处理工艺进行了对比分析,为城镇污水处理厂工艺的选择提供了一定的依据。
一、AO、AAO去除性能对比分析
1、COD去除性能对比
污水处理工艺对有机物的去除能力是表征工艺效能的主要指标之一,COD的大小直接反映污水中有机物含量的多少。
通过数据处理分别对两种工艺进出水COD浓度、COD去除率,进行差异显著性检验,结果显示:两种工艺进水COD无显著差异,出水COD、去除率差异显著,AAO工艺对COD的去除明显好于AO工艺。
原因在于AO工艺中,缺氧段的反硝化反应可以消耗掉污水中的一部分有机物,但大部分有机物是通过好氧降解去除的,而济阳县污水处理厂一期工程AO工艺好氧段水力停留时间短,曝气池容积小,曝气量不够,导致有机物去除效果不好。而AAO工艺中,大部分有机物在厌氧段被聚磷菌转化为PHB储存在细胞中,部分有机物在缺氧段通过反硝化反应去除,废水进入好氧段时,COD浓度已基本接近排放标准,在好氧段会得到进一步降解。
有研究表明,AAO工艺厌氧段的COD去除率最高可达到80%以上,而缺氧段的去除率平均低于10%。
2、脱氮性能对比
近年来,随着环境水体水质的富营养化程度不断加剧和污水排放标准的不断提高,寻找一种有效的脱氮工艺已成为当前污水处理厂设计中的重要问题之一。AAO工艺和AO工艺都具有生物脱氮功能,且两种工艺脱氮原理相同,都为反硝化脱氮。
通过对两种工艺进出水TN浓度、TN去除率,进行差异显著性实验,结果表明:两种工艺进水TN无显著差异,出水TN、去除率差异显著,AAO工艺对TN的去除明显好于AO工艺。
在反硝化脱氮工艺中,硝态氮是出水总氮中的主要物质,硝态氮在缺氧段的去除率可以高于90%。有研究指出,控制缺氧区出水硝酸盐浓度为1mg/L~2mg/L,可最大程度提高TN去除率,并能充分利用COD提高缺氧区反硝化能力。好氧区混合液中含有大量硝态氮,通过内循环回流到缺氧区,在缺氧区进行反硝化反应。济阳县污水处理厂AO工艺缺氧段HRT太短,仅为1.8h,少于AAO工艺的3.46h,且内回流比为50%~100%,小于AAO工艺的150%~250%,导致脱氮功能不及AAO。并且AO工艺脱氮效果不及AAO工艺稳定,受外界因素(温度、C/N比等)影响大。
3、除磷性能对比
水中磷含量超标,同样也会导致微生物大量繁殖,浮游生物生长旺盛,出现富营养化状态。反硝化除磷技术的出现是对传统生物除磷理论的一种突破,不仅可以解决传统工艺中存在的矛盾问题,还有利于实现污水的可持续处理。
通过对两种工艺进出水TP浓度、TP去除率,进行差异显著性实验,结果表明:两种工艺进水TP无显著差异,出水TP、去除率差异显著,AAO工艺对TP的去除明显好于AO工艺。原因在于济阳县污水处理厂一期工程AO工艺没有设置厌氧释磷段,而在生物除磷过程中,聚磷菌只有在厌氧段进行充分的放磷,才能保证在缺氧段、好氧段有良好的吸磷效果,此工艺对磷的去除仅仅是通过微生物的同化作用。而AAO工艺的除磷主要由聚磷菌来完成。一般来说,聚磷菌在缺氧段、好氧段摄取的磷量比在厌氧段释放的磷量要多。有研究表明,AAO工艺平均吸磷量和平均放磷量的比例为1.28,且缺氧段的吸磷量高于好氧段的吸磷量。
4、去除性能对比总结
综上,对有机物、氮、磷的去除AAO工艺都要明显好于AO工艺,尤其是除磷,由于AO工艺无厌氧段,只能通过微生物的同化作用去除一小部分的磷,所以对磷的去除有要求的不要选择此种工艺或者增加化学除磷。
二、温度对AO、AAO脱氮除磷的影响
1、温度对两种工艺COD去除的影响
温度对AAO工艺COD的去除影响不大,即使温度低于5摄氏度,COD的去除率也可以达到85%以上,这说明温度对聚磷菌转化有机物的影响不大。而AO工艺对COD的去除,往往会随着温度升高,在5-15摄氏度之间有个降低,随后又升高。这可能是由于气候处于冷暖交替时,系统内菌群数量及其结构会发生变化,系统内优势种群逐步由喜好一种温度的菌群向喜好另一种温度的菌群演替,从而影响对有机物的处理能力。
2、温度对两种工艺脱氮的影响
温度对两种工艺脱氮的影响都比较明显——两种工艺都是随着温度的上升,TN去除率有明显的提高。特别是AO工艺,当温度高于15摄氏度时,TN去除率几乎呈线性增长。
温度增强两种工艺的脱氮性能的原因,一方面是因为温度的升高有利于活性污泥微生物的生长繁殖,提高同化氮元素的效率;另一方面是因为温度升高也增强了系统中硝化菌与反硝化菌的代谢活力,使系统反硝化脱氮能力增强。
一般认为,硝化细菌最适宜的生长温度为25-30摄氏度。当温度小于15摄氏度时硝化速度明显下降,硝化细菌活性也大幅降低。当温度低于5摄氏度时,硝化细菌的生命活动几乎停止。值得一提的是,有时即使低温状态下(低于5度),两系统的TN去除率也不会低于40%,这就说明低温时两系统主要依靠活性污泥中微生物的同化作用来脱氮。
3、温度对两种工艺除磷的影响
从实际状况来看,温度升高AAO工艺对磷的去除率相应提高,尤其是温度高于20摄氏度后,TP去除率趋于稳定。
这是因为生物除磷的关键是依靠聚磷菌的除磷活性,而温度增高,有利于增加聚磷菌的活性,提高磷的去除率。而AO工艺对磷的去除随温度变化的规律性不强,无明显相关性。这是因为AO工艺无厌氧段,不存在聚磷菌存活的条件,对磷的去除仅仅依靠微生物的同化作用,所以温度对此工艺微生物的同化作用影响不大。
三、进水C/N比对AO、AAO脱氮除磷的影响
1、进水C/N比对两种工艺COD去除的影响
对于AAO工艺来说,无论C/N比值如何,COD的去除率基本保持稳定。有资料表明,大部分COD在厌氧区被聚磷菌利用合成为胞内储存物PHA,平均利用率在75%-85%之间,大约10%的COD进入缺氧区,几乎没有剩余的易生物降解有机物进入好氧区,因此该工艺可以实现进水碳源的充分利用,受有机物负荷冲击影响小。而C/N比对AO工艺COD的去除有一定的影响。通过济阳县污水处理厂数据来看,C/N比大于10后,随着C/N比增大,COD去除率有小幅度地降低,有机物负荷对系统产生了冲击。
2、进水C/N比对两种工艺脱氮的影响
A/O工艺随C/N比增大,TN去除率几乎成线性下降,有机物浓度对硝化过程产生率严重影响。这是因为硝化细菌是自养型细菌,有机物浓度不是它的生长限制因素,有机物浓度过高会使增殖速度快的异养型细菌迅速繁殖,优先利用了水中的氧,自养型细菌得不到优势,活性受到抑制,影响了硝化反应的进行。而在AAO工艺中,有实验数据表明,当进水C/N比从5增加到9时,TN去除率稳步上升,C/N比为8.9时,TN去除率高达83.2%,然而当C/N比从9增加到14时,TN的去除率不升反降。
在某一区间增长,TN去除率也随之稳步上升,但当C/N比增长至某一数值,且TN去除率达到最高后,TN的去除率随C/N比增长而下降。
主要原因与AO工艺相同,C/N比增加导致自养菌在系统中的数量越来越少,硝化效率降低,从而总氮去除率降低。有资料显示,在没有储存内碳源的情况下,实现完全反硝化的最小理论C/N比为2.86,但实际所需值远远大于此数。
3、进水C/N比对两种工艺除磷的影响
C/N比对AAO工艺除磷效果影响较大,实验数据表明,当进水C/N比从5增加到9时,TP去除率逐步增加。这主要是因为进水C/N比低时进水碳源不足,而回流污泥中含有大量硝酸盐,硝酸盐消耗了大量COD,从而导致厌氧区放磷不充分,系统除磷率降低。而当进水C/N比从9增加到14时,总磷的去除率下降,尤其是C/N比大于11时总磷去除率几乎成线性下降。
这是因为在相对较高的有机负荷时,进水中的有机物并不能在厌氧段被聚磷菌完全利用,而剩余的过量有机物会促进聚磷菌的生长,从而导致活性污泥中聚磷菌所占比例降低,影响除磷效果。进水C/N比对AO工艺除磷效果的影响不大,主要是因为AO工艺对磷的去除仅仅是通过微生物的同化作用,而C/N比对同化作用影响不大。
四、进水C/P比对AO、AAO脱氮除磷的影响
1、进水C/P比对两种工艺COD去除的影响
实验数据表明,AO工艺对COD的去除率随C/P比变化的规律性不强,无明显相关性,可见C/P比不是影响AO工艺有机物去除效果的主要因素。而对于AAO工艺来说,无论进水C/P比如何变化,其对COD的去除率都高于85%。
相关研究指出,高于79%的COD在厌氧区被消耗,用于合成细胞内部储存物PHA,而在缺氧区6%-11%的COD用于细胞生长和反硝化消耗,在好氧区几乎没有出现COD的消耗,因为细胞死亡后,细胞壁等难降解物质又进入混合液中,使COD增大。
2、进水C/P比对两种工艺脱氮的影响
C/P比对AO工艺脱氮效果的影响无明显规律,TN去除率上下波动幅度比较大。这可能是由于除C/P比之外的其他因素对AO工艺脱氮的影响胜于C/P比。
C/P比对AAO工艺脱氮效果影响不明显,尽管C/P比变化幅度较大,但TN去除率却相对稳定。这主要是因为一般污水C/P比比较高,过量的COD进入缺氧区会抑制磷的吸收,而在缺氧区C/N比总是高于实际需求的最小值,反硝化菌会利用过量的外碳源迅速进行反硝化,不影响TN的去除。
3、进水C/P比对两种工艺除磷的影响
在AAO工艺中,当C/P比低于80时,磷的去除率上下波动明显。当C/P比高于80时,磷的去除率稳定在85%以上,出水磷浓度小于0.5mg/L,系统对磷的去除率基本不再受其他因素影响,说明在AAO系统中进水C/P比高于80时,就可以实现稳定高效的出水水质。
这是由于高C/P比时,进水提供的碳源高于厌氧区释放磷所需的碳源量,因此磷的去除率较高。当C/P较低时,受COD的限制,聚磷菌吸磷能力下降,导致除磷效率低。对于AO工艺来说,C/P比对其除磷效果的影响无明显规律,这说明C/P比对微生物同化作用的影响不大。

锂电中游环节最稀缺的量价齐升品种,随着下半年锂电排产50-100%,而供给端却鲜有增量,锂电炭黑将持续紧缺,预计价格将持续上行(已从6万涨至16万/吨,景气度持续至2024年),谁能突破空间极大。

导电炭黑的类别:炭黑主要分为橡胶炭黑和特种炭黑。橡胶炭黑体量较大。导电则属于特种炭黑的一类。目前炭黑制造商都使用油炉法进行生产,较低导电炭黑有很多类型,对应不同领域。2020年前,98%的导电炭黑由法国益瑞石提供。现在导电炭黑主要有三种类型:SuperP(一档产品,技术较领先)、颗心黑(日本生产,定位高端产品,产量受限)、乙炔黑。乙炔黑由油炉法(96%厂商使用)和乙炔裂解方法组成。乙炔裂解优势为纯净度较高,不容易出现性能突变。劣势为不能用于高端产品,导电性较差。2021年,电力电缆消耗导电炭黑8万吨左右,占比45%,工业品占比14%,包装行业(电子芯片)占比23.4%,动力电池消耗导电炭黑2万吨左右,占比11%,医疗产业占比1%-2%左右。未来看好动力电池以及包材行业,在未来3年内会有持续增长,其余行业也会有自然增长。国产导电炭黑目前只能用于中低端电线电缆以及一部分导电塑料。

壁垒角度:国产导电炭黑目前只能用于中低端电线电缆以及一部分导电塑料,对导电性,稳定性和纯净度的要求都比较高,其中导电性根据每家工艺区别差距较大,比较需求公司的技术储备,最难的部分是稳定性部分,与国外企业差距较大。SuperP目前还是电池正极主流材料。最高级的是锂离子导电炭黑,做的厂家不多,然后是电线电缆是大部分外资和几个民企都可以做,包材之类的导电炭黑是大部分外资和一些民营企业。锂离子电池,法国益瑞石(做的最早最好产品最全),日本denka,美国卡博特 (64.670, 0.880, 1.38%),这些公司都有一些产能的扩张,印度博拉(声称会做,但市面上没有)、日本三菱。国产方面,据说有产品与电池厂合作的是焦作和兴。还有山西永东,山东奈斯特,黑源化工等公司暂时都不具备深度研发锂电级导电炭黑的实力。
供需情况:2019年全球产量大概在3万吨左右,基本都来源于益瑞石。20年产能也没有明显变化。直到2021年4月之后需求增加,大概在4万吨左右,但产能还是在3.2万吨左右,新增产能主要由美国卡博特提供。2022年预计产能将发生明显变化,益瑞石在欧洲扩产2.5万吨,预计2024年投入使用,但在中国没有工厂,未来可能会逐渐退出中国市场。22年卡博特公司在国内空出一条生产线,大概可以释放一万吨产能。但产品处于2-3档之间。乙炔黑国内大概有8000吨左右的产能。

价格情况:在21年年底,锂电级导电炭黑价格在50-120元/公斤(目前150-160元/公斤),第二档对纯净度要求较低的导电炭黑价格在40-45元/公斤,包材行业只对纯净度有要求,价格在30-40元./公斤,低压电线电缆和低端塑料炭黑价格在18-30/元左右。橡胶炭黑目前在10000元/吨左右。价格与原料和供需情况有所挂钩。

专家问答环节:
Q:导电炭黑的纯净度提升依靠的是什么手段呢?处理难度与结构处理难度比较如何?
A:主要通过两个方面达到。第一是原料的纯净度,每一家都可以选到较为纯净的原材料。第二是在油炉法生成后的一系列处理方法(热处理,冷却水处理,酸化处理),在其中炭黑会产生金属离子、杂质等需要进行后去去除的部分。这种情况可以牺牲产能和一定的技术水平就可以达到,所以并不是特别难达到。但是导电效率与炭黑结构有关,炭黑的结构越大,导电性能越好,不过形成大结构的技术较为困难以及对大结构稳定性的要求。颗心黑与SuperP都可以做到较大的结构。

科琴黑产品:葡萄串较大,导电效率较好,只需要加一点科琴黑,就能达到非常好的导电效果,同时因为添加量较少,对整个体系性能影响较小,所以是非常高端的产品。

益瑞石的特点:葡萄串较大,并且非常稳定,是好的葡萄串。通常结构较大的葡萄串,可能不稳定,使用过程中结构易分解。稳定性越高,导电效率越好,即葡萄串结构越大。这目前对国内厂家而言比较困难,是国内企业互相追赶的一方面。

Q:稳定性可以用什么参数衡量?
A:稳定性有很多测试指标:第一,从工艺上看,用10年前的数据和目前的数据对比,测试每一批次生产的设备电流、运行参数是否稳定;第二,看10年前的测试值和目前的测试值有无较好的线性关系。第三,电池厂的测试,选择不同批次的产品来观察是否存在一定差异。稳定性是很多产品都需要注意的问题,对本体需要进行长期监控。

Q:目前主流企业两种导电剂的使用比例?
A:大部分电池厂,将两种导电剂复配在一起使用。单一的导电材料作为导电剂不够稳定,因此把两种搭配在一起,导电体系才比较稳定。目前每一家企业的方案是两种都用,但具体方案不一样。比如B厂使用80~90%碳纳米管和10%~20%炭黑,而C厂大部分使用炭黑。

Q:目前锂电极导电涨价明显,下游厂商有没有可能进行配方上的修改?
A:电池厂进行联合开发和认证时,口径明确。炭黑和碳纳米管比例确定后基本不变。即使改变,也会在新的电池配方里变。新的电池配方从开发到应用,需要至少三年验证周期。这是两种不同的碳素材料,碳纳米管导电效率较高,炭黑导电效率比较温和,所以比例变动会影响整体导电的情况。但可以更换厂商,因为厂商的产品结构较稳定。
今年B厂配方经常变动。尤其是炭黑厂家、碳纳米管比例,而其他企业比较稳定,所以电池厂有很强的自主决定权。因为电池的配方中除了碳导电剂,还有其他成分。因此根据电池厂的数据,正常情况下比例不会有特别大的变化,因为比例变动会带来整车的电能管理系统变化。

Q:益瑞石在比利时的工厂和卡博特在天津的工厂都是预计2024年后投产,什么原因导致其扩建速度慢?
A:新的生产线的搭建到调试成功、试产,正常周期在18个月左右。并且外企需要的时间比国内企业要长,因为外企在环保方面投入较大,比如环保系统搭建,因此在已有土地基础上,外企生产线搭建周期超过18个月。卡博特在天津收购的是做橡胶炭黑的工厂,需要两年时间改造成锂电生产线,由于生产线差别较大,因此相当于新建工厂,叠加管理方面的合并,需要较长时间。

Q:普通的炭黑和锂电极炭黑用生产线差别较大,主要体现在哪些环节?
A:一方面是设备精密度不同。生产线从原理上讲差别不大,都是使用原料油,经过炉子燃烧,再经过一系列的后处理。而差别比较大的地方是工艺装置,例如对炉头的设计,炭黑生产中燃烧炉的炉头很关键,包括炉头里喷油的喷嘴等,这些部件精密程度非常关键的。生产橡胶炭黑不需要精密的部件。喷嘴把油喷出来雾化成的液滴也不需要均匀或者很粗放的尺度;但生产锂电炭黑对设备的精度有很多的要求。
另一方面是后处理不同。炭黑生产出来后,需要进行培养得到更高结构。而这一过程会降低产能。橡胶炭黑一小时或一天有三五吨产能,而导电炭黑一小时只有小于一吨的产能,因此导电炭黑要花更长时间去培养。之后生产导电炭黑需要处理金属离子,这也要花很长的时间,会有一些辅机设备去帮助它去处理到很小的水平,而橡胶炭黑不需要处理金属离子。

Q:国内外企业的成本情况?
A:企业之间成本差异非常大,目前益瑞石70-80元的产品。打个比方,其原材料和生产成本如果是在20元左右,那其他国产企业成本可能在30-40元之间,成本和得率有关,即投入一吨的原材料会收获多少成品,每家炭黑厂的得率不同,这部分数据只有企业核心人员能获得。

Q:日本的两家企业狮王和denka为什么不进行扩产?
A:这两家企业的产品优质,并且较早进入市场,当时其产品用于导电塑料、导电涂料、油墨、橡胶领域。因为塑料这种产品对添加量的要求很高,希望在同样的导电效果下使用较低的添加量,因为炭黑作为导电剂,添加量越大,对体系的力学性能影响越大。而碳纳米管虽然导电性很好,但尺度是纳米的,而且是棒状结构,较长、很难分散,因此难以使用。
科琴黑作为炭黑,能在塑料里很好的分散,并且导电性好,所以它最早的应用非常高端,同时价格较高。并且一些高性能电池也会用到它。不扩产的原因:这种炭黑不容易制备,生产成本很高,产品得率较低,不会成为主流产品。因为新能源车需要的出货量非常大,要求有规模化的生产,同时在未来竞争价格有较大优势。而这种类型的炭黑无法和CNT去竞争,因为生产成本、产品定位不同,并且产能有限,因此即便需求火爆,也只能在高端领域应用。

Q:目前国内的企业,下游认证进展如何?产能、出货情况如何?
A:DH新能源跟C厂已经签订保供协议,目前产能500-600吨/月,由于他原本是做碳纳米管,原材料可能是外购,然后用碳纳米管的设备二次处理。经测试,其产品与卡博特的产品类似,但跟益瑞石SP差距较大。所以虽在C厂有保供协议,但是不会被用在正极里。因为正极风险较大,以SP为主流。他的产品更多用于其他电池,不能确定在负极里面有没有应用。此后东恒可能扩量至每月产能800-1000吨,预计投产时间在2022年下半年以后。
HX跟DH类似,外购原材料然后再处理。目前产能也在百吨每月,但是它的产品比卡博特和DH新能源差,其乙炔黑不是高端的产品,可能无法应用于负极,而是用于储能电池或者两轮车电池。
HM在做一些认证,还没有产品出现,可能是在做比较,对标SP。因为目前SP这个产品没有其他企业能做到。而卡博特和其他国内企业属于二三梯队。HM有实力做出乙炔黑这种产品,但目前没有采取行动,个人认为是想对标高端产品。目前他和GX合作,曾送样至B厂、C厂,C厂方面和DH新能源合作稳定,未必和其建立商务关系,而B厂方面尚未确定。电池厂之间的互动,技术层面推进比较困难,需要进行网格化推进。

Q:JZHX的产能情况和扩量的情况?
A:目前大概有三四条生产线。产能7000-8000吨。预计2023年扩产1万吨,投产时间尚未明确。

#风起长安:驭骨人# [awsl] 驭骨人进度100%,刚发售就买了居然到现在才开始打(懊恼)好久没完整通关乙给了,攻略顺序:萧勉-靳岐-慕廪。

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