技术创新亮点频现 寰球LNG发展蹄疾步稳——记寰球北京公司LNG研发团队

2019-01-08 15:34:29 来源: 中国科技网—科技日报 作者: 马爱平

2018年11月8日,唐山LNG接收站应急调峰保障项目现场一片欢腾,继前不久该工程两个储罐成功升顶后,这一天,又有两台16万立储罐同时气顶升成功,实现了该容积储罐同日双升的国内首创,作为总承包商的中国寰球工程有限公司再次创造了世界LNG建设的新纪录。

自上个世纪90年代以来,寰球公司先后完成了液氮、液化石油气(LPG)、液态乙烯(LEG)和液化天然气(LNG)等多个低温液态烃储运工程。在LNG低温工程领域发展的道路上,寰球人以科技创新为引领,以服务质量为保障,以市场需求谋发展,创造了一项项骄人的业绩,奠定了国内LNG业界的领先地位。

启动科技专项 攻克技术难点

21世纪,随着世界经济低碳、绿色、环保发展趋势日渐增强,天然气作为最清洁的化石能源,已成为继煤炭、石油后的第三大能源,并且在能源构成中的份额逐年增长。

我国液化天然气低温工程业务起步较晚,初期的技术需要国外引进,工程建设依靠外方总包。2008年中国石油决定启动科技专项,集中优势资源攻关,以寰球公司主管领导宋少光牵头,组建黄永刚、李玉龙为项目负责人的LNG专项研发团队,在艰难的创新路上,寰球公司的工程师成了第一批吃螃蟹者。

白改玲,一位聪慧而又勤奋的知识女性,她是寰球公司低温工程领域的技术领军人物,同时也是国家能源液化天然气技术研发中心的总工程师、石油勘察行业设计大师。她和王红、安小霞等核心成员,带领技术专家团队,瞄准国际最先进技术,经过三年多“5+2”、“白加黑”的艰苦攻关,成功突破了天然气液化工艺技术和关键设备国产化技术瓶颈,形成了从天然气净化、液化、LNG储存到气化外输等的成套工艺技术,大大提升了我国天然气液化领域科技创新能力。《大型液化天然气关键技术开发及应用项目》荣获 2014年中国石油天然气集团公司科技进步特等奖。

历数技术创新成果,总会让人感慨、兴奋。寰球人开发了具有自有知识产权、适用于大中型天然气液化装置的双循环混合冷剂液化工艺技术。该技术液化比功耗降至12.3千瓦·天/每吨LNG,达到国际先进水平。具有工艺能耗低、原料适应性广、设备热效率高、规模适应性好、运行稳定性强和操作便捷性优等六大优势,打破了该技术长期被国外垄断的局面。

寰球人拥有了具有自主知识产权的低温液态烃接收及再气化技术,其中包括多工况复杂流程工艺数值模拟、BOG再冷凝工艺、低温液态烃储存工艺、气化器联合运行及液化天然气再气化工艺、液化烃装卸船(车)工艺等。

寰球人拥有了自主知识产权的大型单包容和全包容低温储罐的设计建造成套技术,形成了2万立-30万立容积的10余种储罐系列。郑建华等专家发明了大体积连续曲面预应力混凝土结构迭代计算方法,创立该领域首部《低温环境混凝土应用规范GB 51081》标准,创新形成国家级LNG储罐施工安装工法和储罐拱顶气顶升工法。

寰球人成功实现了关键设备国产化。范吉全、贾琦月等专家携手国内多家知名材料和装备制造企业,自主研制了应用于大中型LNG项目的冷剂压缩机、低温BOG压缩机、冷箱、大口径低温阀门等关键设备,解决我国低温设备制造受国外供应商制约的难题。

寰球人自主创新实现了9%Ni钢制造技术的国产化。刘博等专家与制造厂商一同研究开发出LNG储罐用9%Ni低温钢,并取得了在LNG大型储罐上的成功应用,大幅度降低了LNG储罐的工程造价。

这些成果的背后,是一桩桩、一件件、数不清、说不尽的感人故事,是寰球人在创新、创业道路上锐意进取、勇于超越、追求卓越的真实写照。

LNG成套技术成功实现工业化

技术创新的核心在于实现成果转化,创造实实在在的经济和社会效益。

2012年8月,首次试点应用我国自主研发液化技术工艺包及国产化冷箱等创新成果的安塞项目,顺利产出合格产品,标志着寰球公司LNG成套技术成功实现工业化应用。安塞项目作为当时我国自主研发、设计、制造和建设的单套生产能力最大的LNG装置,填补了我国在天然气液化技术上的历史空白。

2014年8月,泰安LNG项目建成投产。该项目采用寰球公司自主开发优化的液化技术,实现了天然气净化技术、液化技术及储运技术系列化和标准化。同时,冷剂压缩机及驱动电机、低温BOG压缩机、冷箱、DCS系统、低温阀门等关键设备全面实现国产化。该项目成功验证了国产设备的先进性和可靠性,标志着我国天然气液化技术自主化和设备全面国产化取得重大突破。

2016年11月,江苏LNG二期工程,我国首个20万立全包容预应力混凝土LNG储罐建成投产,打破了国外工程公司在超大型LNG储罐建设领域的垄断地位。迄今为止,寰球公司已设计建造40余座LNG储罐,覆盖全包容混凝土罐、单包容金属罐、全包容金属罐等多种类型。

十余年来,寰球公司在LNG领域强化技术创新和工程建设各个阶段的综合管理,天然气液化技术成功应用于安塞、泰安等液化厂,大型液化天然气接收站成套技术成功应用于江苏如东、河北唐山、辽宁大连、江苏广汇、江苏江阴、广东深圳、浙江平湖、浙江玉环等多个接收站,先后完成了百余项国内外大中型LNG项目的咨询、设计、施工和总承包建设任务。承建的项目均已实现自主技术、自主设计、自主采购、自主施工、自主开车、自主管理,关键设备国产化率超过90%,建设成本同比国外工程公司降低近30%,节约建设支出近百亿元,直接经济效益约两百亿元。

坚持创新驱动 强化品牌优势

技术创新是企业发展的不竭动力,作为国内最早进入LNG技术研究和开发的单位之一,经过十余年的长足发展,寰球公司已成为国内LNG领域最具影响力、最具实力的工程公司和科研攻关单位。

寰球公司LNG业务研发团队成功开发的具有自主知识产权的处于国际领先水平的大型LNG成套技术,使寰球公司在大型乙烯、大型炼油、大型化肥和大型聚丙烯等传统产品线的基础上,又新增了大型LNG产品线的建设实力,为公司创造了新的利润增长点,同时对提升我国清洁能源利用水平、提高天然气在我国一次能源结构中的比例产生积极影响。

2012年2月,国家能源局“国家能源液化天然气技术研发中心”落户寰球,进一步确立了寰球公司在国内LNG领域的技术领先和主导地位,为未来的发展提供更加广阔的空间。

寰球公司在此基础上承担了多项LNG及储运领域的科技攻关任务。累计授权发明专利36项,实用新型专利53件,技术秘密33项,LNG专著10部,获得省部级科技进步特等奖1项,一等奖3项,专利奖6项,主/参编国家级、行业级标准26项。

寰球人胸怀“奉献清洁能源,呵护碧水蓝天”的光荣使命,秉承“业主成功、寰球成功”的企业理念,依靠先进的技术、精细的管理、优质的服务和实干的作风,正在向成为国际一流的LNG领域技术提供商和工程技术服务商、建设国际一流的炼化工程综合服务商迈出稳健而坚毅的步伐。

国家级设计大师白改玲获“全国石油和化工优秀科技工作者”称号(图一)

2016年11月3日,中石油江苏LNG项目有效容积20万立LNG储罐一次投产成功(图二)

全固态电池,新能源领域的下一个风口?

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本文首发于公众号“新能源Leader”(ID:newenergy-Leader),作者:凭栏眺。如需转载请申请授权并注明来源及作者

自从上个世纪90年代索尼推出世界首款商用锂离子电池以来,在生产技术和材料技术的推动下锂离子电池的能量密度得到了持续的提升,从最初的80Wh/kg左右提高到了目前200Wh/kg以上,部分高能量密度锂离子电池已经达到了300Wh/kg左右,但是这仍然无法满足新能源汽车发展的需求。

关于下一代高能量密度锂离子电池(能量密度>400Wh/kg)的技术路线还有很多质疑,包括Li-S、Li-O2和全固态锂金属电池都被认为是可能的下一代高比能锂离子电池的选择,但是毫无疑问的是在这些选择中全固态电池是呼声最高,包括Goodenough老爷子等顶尖学者专家都在全力为全固态锂金属电池打call,推动全固态电池的产业化。

金属锂比容量高达3860mAh/g,电位仅为-3.04V(vs 标准氢电极),是一种理想的锂离子电池负极材料,但是由于金属锂在沉积的过程中会产生锂枝晶,锂枝晶生长到一定的长度可能会刺穿隔膜,引起正负极短路,导致金属锂在很长的时间内都无法作为二次电池的负极材料。但是随着固态电解质的发展,固态电解质的高强度抑制了枝晶的生长,为金属锂负极的应用创造了可能。

近日西班牙CICEnergigune研究所与德国亚琛工业大学的学者们一起对全固态电池在重量/体积能量密度、成本和安全性上的优势和面临的挑战进行了展望,并指出了全固态电池产业化需要着重解决的几个关键问题。

优势

由于金属锂良好的导电性与延展性使得金属锂负极不需要采用铜箔做集流体,同时得益于金属锂的高容量,如果采用金属锂替换传统的石墨负极,并采用固态电解质替换原来的液态电解液,锂电池的重量能量密度和体积能量密度能够分别提升35%和5%(负载量2mAh/cm2),我们以磷酸铁锂电池为例,采用聚合物电解质,负极为2mAh/cm2的金属锂,正极为LFP,其重量能量密度可达300Wh/kg(如下图a所示),同时固态电解质中不含有可燃性的成分,因此安全性要明显高于传统的有机电解液。

固态电解质的重量和密度也会对全固态电池的能量密度产生显著的影响,例如对于Li/玻璃电解质/NCM811材料的电池而言,如果固态电解质的厚度从100um降低到30um,其重量能量密度和体积能量密度就能从210Wh/kg、430Wh/L提高到350Wh/kg、720Wh/L(如下图b所示)。但是需要注意的是,如果采用陶瓷基的固态电解质,则无论采用何种正极材料也很难让锂离子电池能量密度超过250Wh/kg。

从下图c我们能够看到,NCM811材料是提升电池能量密度达到500Wh/kg以上,体积能量密度700Wh/L以上的关键,此外适当提升金属锂的负载量到4mAh/cm2也能有效提升电池能量密度,但是继续提升负载量对于提升锂离子电池能量密度的效果就不明显了(注意这些数据都是在固态电解质厚度在30um的前提下计算得到的)。

面临的主要挑战与解决方案

上个世纪70年代Armand最早提出采用具有Li+导电性的聚合物作为电解质使用,随后Boukamp和Huggins又发现了具有高离子导电性的无机电解质-Li3N,但是这些电解质常温下导电性都很差,需要在70-80℃的高温下进行工作,大大限制了其应用场景。所以全固态电解质开发的首要任务是如何提高其在室温下的电导率。

聚合物电解质常用的PEO材料,虽然其中C-O键能够改善锂盐的溶解性和Li+迁移速度,但是却会导致聚合物电解质的抗氧化性降低,这也使得PEO不适合在正极电位在4V以上的体系中应用,聚碳酸酯类聚合有望能够满足高电压体系下的应用需求,例如Kim等人采用交联无定形聚乙烯醇碳酸酯固态电解质在Li/NCM622体系中保持了很好的容量保持率(常温),但是聚碳酸酯类电解质在低电压条件下耐还原性比较差,因此与金属Li接触的界面在长期的循环中存在性能劣化的问题。

相比于聚合物电解质,无机固态电解质,例如玻璃和陶瓷电解质,因为其常温下的高锂离子电导率得到了广泛的关注,例如氧化物、硫化物、卤化锂掺杂玻璃、Na超级离子导体(将其中的Na替换为Li)、石榴石等类型的无机电解质在近年来都得到了大力的发展。例如2011年Kamaya报道Li10GeP2S12(LGPS)在常温下的离子电导率可达1.2x10-2S/cm,与目前的商用锂离子液态电解液相当,最近一些文献报道反钙钛矿型电解质,例如Li3OCl, Li2(OH)0.9F0.1Cl,Li2.99Ba0.005OCl1-x(OH)x, Li3S(BF4)0.5Cl0.5等,在室温下电导率也可以达到10-2S/cm。

但是无机电解质为硬结构,电极/电解质界面接触阻抗较大,同时无机电解质还存在加工困难等问题,因此近年来无机电解质与有机电解质混用是固态电解质新的发展趋势。最早人们发现在聚合物电解质中加入Al2O3能够提升机械和电化学性能,后来人们开始尝试将无机电解质颗粒加入到聚合物电解质之中,研究显示无机聚合物颗粒的尺寸、形貌和取向都会对聚合物电解质的最终电化学性能产生显著的影响。

除了向聚合物电解质中添加无机电解质颗粒外,另外一个方向就是通过无机/有机电解质复合的方法,即能够通过有机电解质的柔性特点解决界面接触的问题,也能通过无机电解质的高电导率改善导电性能。

固态电解质经过了多年的发展,一些种类的电解质的在室温下的离子电导率已经达到了目前主流的商业液态电解液的水准,因此后续的主要研究热点也不再集中在如何进一步提高固态电解质的常温电导率,而是集中在电极和电池的结构设计上。

在金属锂这一侧主要是解决三个问题:1)抑制锂枝晶的生长,固态电解质并非像我们想象的那样能够完全阻止锂枝晶的生长,在许多类型的固态电解质中都发现了枝晶生长的问题,例如石榴石结构的固态电解质在使用中非常容易产生Li枝晶,从而导致正负极短路;2)解决固态电解质与金属锂之间稳定性差的问题,例如一些氧化物、硫化物等类型的固态电解质都存在还原稳定性差的问题;3)金属Li在充放电过程中体积膨胀大的问题。

相比于负极,正极一侧面临的问题更多,例如润湿性差、极化大等。造成正极/电解质界面阻抗大的主要因素主要是:1)界面接触不良;2)界面副反应多,例如高电压材料引起的电解质氧化等问题;3)充放电过程中产生的应变和应力较大。

高电压正极材料,例如NCM、LCO等,由于表面的强氧化性会造成固态电解质的氧化分解,导致固态电池的性能急剧下降,因此需要通过表面改性等措施提升电极/电解质界面稳定性,例如Wan等人通过采用Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3对NCM622材料进行界面改性,很好的提升了NCM622材料在PEO和聚丙烯酸乙酯混合电解质中的循环稳定性(100次循环容量保持率90%)和倍率性能(2C倍率可逆容量达到116mAh/g)。

通常我们认为固态电解质的安全性是其一大优势,特别是氧化物固态电解质不具有可燃性,因此安全性要远远好于传统的碳酸酯类电解液,但是Chung和Kang等人研究却发现即便是全固态电池也存在热失控的风险。首先他们将Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3固态电解质(熔点超过1100℃)压成片,然后放入到熔化的金属锂(熔点180℃)之中(如下图D所示),固态电解质片首先会漂浮在金属锂的表面,然后固态电解质片开始发生破碎和粉化,最后发生了热失控。因此全固态电池固然安全性要好于碳酸酯类电解液,但是全固态电池仍然存在热失控的风险,在全固态电池的设计和应用中也需要充分考虑热失控的风险。

根据固态锂离子电池存在的问题,作者提出了未来锂离子电池发展中应该着重解决的技术难点。

1)解决界面问题:近年来经过大量的研究,固态电解质的离子电导率已经与商业液态电解液非常接近,但是界面接触不良问题仍然困扰着全固态电池的应用,因此后续要主力解决电极/电解质界面问题。

2)解决固态电解质的加工难题:无机电解质虽然电导率优异,但是脆性大,加工难度大,而聚合物电解质虽然电导率较低,但是加工性能好,适合规模化的生产,因此未来重要的研究方向可能是有机聚合物电解质中添加无机电解质粉末,提升电导率。同时如何把固态电解质做薄也是一项非常具有挑战性的工作,对于提升全固态电池的能量密度具有重要的意义。

3)改善电解质的电化学稳定性:固态电解质一方面要与低电势的金属锂负极材料接触,另一方面还要与高电势的正极材料(LFP除外)接触,因此需要通过正负极表面改性处理,提升固态电解质的稳定性,提升全固态电池的循环稳定性。

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