固态催化剂树脂,引领有机化工行业新趋势!
随着化工行业的不断发展,树脂作为固体酸碱催化剂在醚化和醚键裂解反应、水合反应、酯化反应、缩合和环化反应等领域中的应用也得到不断地发展。它作为固体酸、碱催化剂与硫酸、盐酸、氢氧化钠(钾)这些常规的酸、碱催化剂的作用是一样的。
催化剂树脂是携带了能够催化反应的活性官能团的不溶性聚合物。 “强酸型阳离子交换树脂”和“强碱型阴离子交换树脂”可以被用作催化剂,视催化工艺选择催化剂,即根据催化特定反应所需要的功能类型。然而,“强酸型阳离子树脂”则在工业中应用的更普遍,用于那些使用矿物质酸做催化的反应中。它们可以被用来替代H2SO4和PTSA(对甲苯磺酸)等。“强碱型阴离子交换树脂”常用于碱催化反应中。
催化剂树脂的优势
作为固体催化剂的性质,树脂催化剂是异质性的,与同质催化剂相比具有以下优势:
1、容易从反应混合物中分离出来,因此适合于连续反应;
2、不需要中和或者浓缩催化剂;
3、可以重复使用数个工艺周期;
4、消除了废物处理问题;
5、对于所需产物有更高的选择性和较少的副产物;
6、减少了对设备的腐蚀程度;
7、是保证期望的反应效率和更高的产出率的一种清洁安全的生产工艺。
用树脂催化剂催化的工艺类型
离子交换树脂催化剂可以分为两种类型
1、水相反应:催化作用中,水是反应的一个组成部分或者水性体系或者是水和有机溶剂的混合物;
2、非水相反应:催化作用中水不是反应的一个组成部分。
在第一种工艺中,可以使用凝胶型或者大孔型催化剂;在第二种工艺中,大孔型催化剂比凝胶型的作用更好,因为在非极性溶液存在的时候,树脂架构的溶胀不充分会导致非常差的扩散和反应的动力学。
对于非水相催化工艺,微量的水存在,对整个反应速率都是不利的,因为水具有极高的极性,被强烈的吸附在树脂的表面。
工业中用树脂催化剂工艺的反应类型
1,搅拌反应器:
1、装有涡轮叶片叶轮和挡板的搅拌反应器用于装载了催化剂树脂的间歇式反应。确保催化剂适当的悬浮在反应混合物中间是非常重要的;
2、带有挡板的涡轮搅拌器是确保反应混合物和树脂催化剂之间具有合适的速度差所必需的;
3、需要监测搅拌器的速度以确保具有足够的剪切,但无论如何绝对不能在较高的一侧,因为这将导致催化剂珠粒的磨损。
2,固定床反应器
连续固定床反应器也被用于用树脂催化剂催化的“液液”反应,例如用苯酚制造壬基酚。这样的反应器也用于用树脂做催化剂催化的“气液”反应,例如用苯酚异丁烯去生产叔丁基苯酚的反应。
催化剂与反应物合适的接触时间以及反应物的流体动力学都是重要的标准。那么,如何确定所需要树脂催化剂的量呢?
这可以通过对所述的非均相催化剂的哈米特酸度值(Hammett)和树脂催化剂所对应的值来确定。例如,TulsimerT-63MP的哈米特酸度值为2.2,这相当于40%的硫酸的哈米特酸值。因此,所用的TulsimerT-63MP的量大约为所用硫酸的质量的2.5倍。(对于需要用1Kg硫酸的,可以使用2.5Kg TulsimerT-63MP树脂。)
影响树脂催化剂活性的因素
1、存在的一些杂质离子,像Na+ K+ Ca2+等会伤害H+阳离子树脂催化剂;像碳酸盐,氯化物和硫酸盐可能会伤害阴离子催化剂树脂。
2、有机污染物会阻塞聚合物基质或者官能团,从而导致催化剂活性的整体下降。
3、更高的工艺温度会影响强酸型树脂催化剂的官能团,这将是不可逆的;还有聚合物基质在高温下有可能会变得不稳定。
使用Tulsimer催化剂树脂工艺的案例
芳香烃的烷基化:
烷基酚是通过苯酚的烷基化制备的,或者在用阳离子交换树脂做催化剂用烯烃代替苯酚制得。
例如,十二烷基苯酚选用苯酚和1-十二碳烯制备。
这个反应对水具有极高的敏感度,水将严重阻碍反应的速率和十二烷基酚的邻为比率。
其它可以使用TulsimerT-63MP催化的工艺
壬基酚=苯酚与壬烯
异丙苯=苯与丙烯烷基化
叔丁基=苯酚与异丁烯
......
双酚
双酚是由苯酚和羧基化合物如丙酮,在树脂催化剂的催化下反应制得。这个反应的速率可以通过推广树脂催化剂促进剂来提高。
酯化
催化剂树脂非常适合于用烯烃和醇为原料的酯化反应。用醇的酯化反应酯化作用生成的水应该在反应过程中连续不断的去除掉。
例如,甲醇与乙酸生成的乙酸甲酯。
水被去除可以促进反应向着前进的方向进行
当烯烃被用于酯化反应中,它是无水的酯化反应,例如苯酚与烯烃的酯化反应。
例如,醋酸与莰烯的酯化反应:
酯交换
乙酸甲酯与正丁醇的酯交换反应通过使用树脂催化剂催化生成乙酸丁酯和甲醇,这已经在PVA行业成熟应用,乙酸甲酯作为副产物出现。
缩醛或缩酮
醛或酮与醇反应制得缩醛或者缩酮。乙二醇与甲醇在树脂催化剂的催化作用下反应生成1.3- 二氧戊环,用于涂料工业的溶剂。乙醛是由甲醛和乙醇反应形成的。
一般反应:
醚化
非常普遍,阳离子催化剂树脂广泛应用于醚的生产.
例如:
MTBE (甲基叔丁基醚): 异丁烯与甲醇反应制备;
ETBE (乙基叔丁基醚): 异丁烯与乙醇反应制备;
TAME (叔戊基甲基醚): 甲醇与异戊醇反应制备;
这些常作为辛烷增强剂用在无铅汽油中:
使用Tulsimer催化剂树脂的催化工艺
苯酚烷基化、芳烃的烷基化、酯化、酯交换、缩醛或缩酮、羟醛缩合、冷凝、Knovenagel缩合反应、醚化、烯烃的水合、水解、聚合和异构化、二聚、加氢。
Tulsimer固体催化剂树脂产品:
1、酯化、烷基化、醚化:
可使用TulsimerT-63MP、TulsimerT-66MP、TulsimerT-62MP;
2、缩合、双酚A:
可使用TulsimerT-38、TulsimerT-3825;
3、碱催化反应:
可使用TulsimerA-74MP;
4、反应基团的保护与脱保护:
可使用TulsimerT-308、Tulsimer308MP
除了上述标准产品外,我们还可以根据工艺需要而加工,Tulsimer催化剂树脂可以被制成干、湿两种形式供应。同时,为了更好的满足客户特定的工艺需求,科海思可进行定制化服务。

选择性必修中册(古诗词诵读)1首

1、书愤
陆游 〔宋代〕

早岁那知世事艰,中原北望气如山。
楼船夜雪瓜洲渡,铁马秋风大散关。
塞上长城空自许,镜中衰鬓已先斑。
出师一表真名世,千载谁堪伯仲间!

译文
年轻时哪里知道世事如此艰难,北望中原,收复故土的豪迈气概坚定如山。
记得在瓜州渡痛击金兵,雪夜里飞奔着楼船战舰。秋风中跨战马纵横驰骋,收复了大散关捷报频传。
自己当年曾以万里长城来自我期许,到如今鬓发已渐渐变白,盼恢复都城已成空谈。
出师表真可谓名不虚传,有谁像诸葛亮鞠躬尽瘁,率三军复汉室北定中原!

注释
书愤:书写自己的愤恨之情。书:写。
早岁:早年,年轻时。那:即“哪”。世事艰:指抗金大业屡遭破坏。
“中原”句:北望中原,收复故土的豪迈气概坚定如山。中原北望,“北望中原”的倒文。气,气概。
楼船,指采石之战中宋军使用的车船,又名明轮船、车轮柯。车船内部安装有以踩踏驱动的机械连接船外的明轮,依靠一组人的脚力踩踏前行。车船在宋代盛极一时。因这种战船高大有楼,故把它称之为楼船。瓜洲:在今江苏邗江南长江边,与镇江隔江相对,是当时的江防要地。
铁马:披着铁甲的战马。
大散关:在今陕西宝鸡西南,是当时宋金的西部边界。
塞上长城,比喻能守边的将领。《南史·檀道济传》载,宋文帝要杀大将檀道济,檀临刑前怒叱道:“乃坏汝万里长城!”
衰鬓:年老而疏白的头发。斑:指黑发中夹杂了白发。
出师一表:蜀汉后主建兴五年(227)三月,诸葛亮出兵伐魏前曾写了一篇《出师表》,表达了自己“奖率三军,北定中原”,“兴复汉室,还于旧都”的坚强决心。
名世:名传后世。
堪:能够。
伯仲:原指兄弟间的次第。这里比喻人物不相上下,难分优劣高低。

赏析

  全诗紧扣住一“愤”字,可分为两部分。前四句概括了自己青壮年时期的豪情壮志和战斗生活情景,其中颔联撷取了两个最能体现“气如山”的画面来表现,不用一个动词,却境界全出,饱含着浓厚的边地气氛和高昂的战斗情绪。后四句抒发壮心未遂、时光虚掷、功业难成的悲愤之气,但悲愤而不感伤颓废。尾联以诸葛亮自比,不满和悲叹之情交织在一起,展现了诗人复杂的内心世界。这首诗意境开阔,感情沉郁,气韵浑厚。

  “早岁那知世事艰,中原北望气如山。”追叙自己早年的宏图大志和气壮如山的爱国热情。既有对世时艰难的慨叹,又有对自己当年抗金复国的壮心豪气的袒露。作者青年时就立下了“上马击狂胡,下马草军书”的宏愿。孝宗即位后,陆游曾向他陈述了有关定都、备战和革新政治的建议,使得朝廷主战气氛甚浓。隆兴二年春,陆游积极支持爱国将领张浚北伐,符离之役失利,朝中主和势力日炽,张浚被罢免,陆游也受牵连而免了官职。乾道八年,陆游抵达南郑,在四川宣抚使王炎幕下任干办公事兼检法官,八个多月的从军生涯是他一生中身临前线最宝贵的时光,他身穿戎装,斗志昂扬地驰骋在西北国防前线。他考察了南郑一带的山川形势和民情风俗,形成了他的“却用关中作本根”(《山南行》)的战略思想,积极向王炎陈“进取之策”,但南宋朝廷无法容忍他策划北伐的活动。最后王炎被朝廷召回,幕府也被撤散,陆游殷切收复中原的主张成为泡影,他的内心非常失望和苦闷但爱国热情并没有消减。

  “楼船夜雪瓜洲渡,铁马秋风大散关。”二句,写作者在镇江前线时,雪夜遥望瓜洲渡口宋军高大战舰;在南郑前线上,乘秋风,跨铁马,奔驰在大散关道上。这是陆游亲历的两次难以忘怀的抵抗金兵战斗。“瓜洲渡”在江苏省扬州市南面的瓜洲镇,此事指宋孝宗隆兴二年,陆游任镇江通判,劝说支持张浚用兵,准备北伐事。“大散关”在今陕西宝鸡市西南,是当时宋金的边界,此事指宋孝宗乾道八年,陆游做王炎幕僚,曾筹划恢复中原大计,领军队强渡渭水,策马直驱大散关前线与金人作战。作者采用列锦手法,两句用六个名词简洁却巧妙地写出了战斗的情形和作者想抗金杀敌的心情。宋朝的军队曾经在东南瓜洲渡和西北的大散关打败过金兵,一处是在冬天, 一处在秋天! 一次是兵船作战,一次是马队交锋。作者在追述早年的快意征战生活,流露出抗金复国的豪情壮志。

  “塞上长城空自许,镜中衰鬓已先斑。”岁月不居,壮岁已逝,志未酬而鬓先斑,这在赤心为国的诗人是日夜为之痛心疾首的。陆游不但是诗人,他还是以战略家自负的。可惜毕生未能一展长材。“切勿轻书生,上马能击贼”(《太息》)、“平生万里心,执戈王前驱”(《夜读兵书》)是他念念不忘的心愿。“塞上长城”句,诗人用刘宋名将檀道济典明志。以此自许,可见其少时之磅礴大气,捍卫国家,扬威边地,舍我其谁。然而,如今诗人壮志未酬的苦闷全悬于一个“空”字。大志落空,奋斗落空,一切落空,而揽镜自照,却是衰鬓先斑,皓首皤皤。两相比照,满是悲怆。这一结局,非诗人不尽志所致,非诗人不尽力所致,而是小人误人,世事磨人。作者有心而天不予。悲怆便为郁愤。

  “出师一表真名世,千载谁堪伯仲间!”尾联亦用典明志。诸葛坚持北伐,虽“出师一表真名世”,但终归名满天宇,“千载谁堪伯仲间”。千载而下,无人可与相提并论。很明显,诗人用典意在贬斥那朝野上下主降的碌碌小人,表明自己恢复中原之志亦将“名世”。诗人在现实里找不到安慰,便只好将渴求慰藉的灵魂放到未来,这自然是无奈之举。而诗人一腔郁愤也就只好倾泄于这无奈了。 通过诸葛亮的典故,追慕先贤的业绩,表明自己的爱国热情至老不移,渴望效法诸葛亮,施展抱负。回看整首诗歌,可见句句是愤,字字是愤。以愤而为诗,诗便尽是愤。

  全诗除了巧用典故,还巧作对比,一处是理想与现实作对比,本希望大家能同心同德抵抗金兵,但现实却是自己被排挤不能继续抗战,恢复中原愿望无法实现;二处是自己早年形象与晚年形象作对比,早年是“中原北望气如山”,而到了晚年却“镜中衰鬓已先斑”,表明自己想杀敌报国却屡次遭受排挤打击的悲愤;三处是用三国诸葛亮慷慨北伐同当今南宋朝廷妥协不抵抗作对比,以古鉴今,褒贬分明。全诗感情沉郁,气韵浑厚,显然得力于陆游。这些诗句皆出自他亲身的经历,饱含着他的政治生活感受,是那些逞才摛藻的作品所无法比拟的。

创作背景

  公元1186年(宋孝宗淳熙十三年)春陆游居家乡山阴时所作。陆游时年六十有一,这已是时不待我的年龄,然而诗人被黜,罢官已六年,挂着一个空衔在故乡蛰居。想到山河破碎,国家动荡,感于世事多艰,小人误国而“书生无地效孤忠”,于是诗人郁愤之情便喷薄而出。

陆游(1125年11月13日-1210年1月26日),字务观,号放翁,汉族,越州山阴(今浙江绍兴)人,尚书右丞陆佃之孙,南宋文学家、史学家、爱国诗人。陆游生逢北宋灭亡之际,少年时即深受家庭爱国思想的熏陶。宋高宗时,参加礼部考试,因受宰臣秦桧排斥而仕途不畅。孝宗时赐进士出身。中年入蜀,投身军旅生活。嘉泰二年(1202年),宋宁宗诏陆游入京,主持编修孝宗、光宗《两朝实录》和《三朝史》,官至宝章阁待制。晚年退居家乡。创作诗歌今存九千多首,内容极为丰富。著有《剑南诗稿》、《渭南文集》、《南唐书》、《老学庵笔记》等。

选择性必修中册(古诗词诵读)

1、燕歌行
高适 〔唐代〕

开元二十六年,客有从元戎出塞而还者;作《燕歌行》以示适,感征戍之事,因而和焉。

汉家烟尘在东北,汉将辞家破残贼。
男儿本自重横行,天子非常赐颜色。
摐金伐鼓下榆关,旌旆逶迤碣石间。
校尉羽书飞瀚海,单于猎火照狼山。
山川萧条极边土,胡骑凭陵杂风雨。
战士军前半死生,美人帐下犹歌舞!
大漠穷秋塞草腓,孤城落日斗兵稀。
身当恩遇常轻敌,力尽关山未解围。(常轻敌 一作:恒轻敌)
铁衣远戍辛勤久,玉箸应啼别离后。
少妇城南欲断肠,征人蓟北空回首。
边庭飘飖那可度,绝域苍茫无所有!(飘飖 一作:飘摇;无所 一作:更何)
杀气三时作阵云,寒声一夜传刁斗。
相看白刃血纷纷,死节从来岂顾勋?
君不见沙场征战苦,至今犹忆李将军!


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