【一年时间,三大顶级赛事版权储备几乎全部流失,ST明诚可能触及退市风险】
四年一度的世界杯正在热热闹闹地展开,全世界都在享受足球带来的快乐,但这其中或许并不包括ST 明诚(600136)的2万名股东。
11月22日晚间,ST明诚回复上交所监管问询函表示,因控股子公司新英开曼失去西甲、亚足联相关项目,依据谨慎性原则,新英资产组的商誉减值影响额可能会导致公司2022年度净资产为负,从而使公司触及退市风险警示情形。
可能触及退市风险警示情形
2022年以来,ST 明诚的体育业务连遭重创。
在今年4月披露的2021年报中,ST 明诚曾意气风发地表示,公司拥有顶级的体育资源储备,具体包括以下三项:
1. 2021-2028年亚足联(AFC)所有相关赛事的全球独家商业权益(包含赞助权和版权)。这项权益包含的重大赛事包括:2023 年和 2027 年两届亚洲杯等。
2. 2019/2020赛季至2028/2029赛季,西班牙足球甲级联赛(Laliga)全媒体版权。西甲联赛的顶级球队包括大家耳熟能详的皇家马德里、巴萨罗那、马德里竞技等。
3. 2018年1月1日至2022年11月30日,欧足联(UEFA)国家队系列赛事的新媒体独家版权以及全球赞助商权益(包含赞助权和版权)。这项权益的重要赛事包括2022 年世界杯欧洲区预选赛等。
但在短短一年内,三大顶级赛事版权储备已经接近全部流失。
先是今年6月,因新英开曼未及时并足额支付相关对价,西班牙职业足球联盟要求提前终止与新英开曼的合同;
后是今年11月,同样因新英开曼未支付费用,亚足联宣布终止与新英开曼在亚足联赛事版权国内的转播、分销等业务,仅ST明诚的另一控股子公司FMA保留亚足联部分权益授权;
最后的欧足联版权,其所涉及的赛事已经全部结束,权益所有期也只剩下一周。
每一项提前终止的合作,都意味着巨大的业务损失、潜在的索赔要求以及应会计准则要求而将实施的巨额商誉减值。
明面上的损失,ST 明诚此前已经披露:西甲联赛版权占ST 明诚版权业务收入的30%左右,且ST明诚还可能承担1.05亿欧元违约金及4500万欧元逾期款的赔付义务;亚足联赛事版权国内的转播、分销等业务占公司版权业务收入的 40%左右,并且亚足联还保留了相应的追索权利,并要求ST 明诚承担为新英开曼就许可协议项下业务开展所提供的保证。
隐性的损失,则是上交所本轮发布的监管问询函关注的重点,也是造成ST明诚面临退市风险警示可能性的关键。
截至 2022 年 9 月 30 日,ST 明诚归母净资产为 4.44 亿元,净资产规模较小,但应收账款余额达9.01 亿元,商誉余额高达 26.78亿元。在ST 明诚失去亚足联赛事、西甲联赛权益、被西甲联盟起诉,又自查发现违规担保金额3.25亿元的情况下,上交所要求ST 明诚评估:本年度商誉减值测试及计提商誉减值准备情况?2022年净资产是否可能为负值?并要求ST明诚充分提示可能触及退市风险警示的风险。
ST 明诚在回函中明确表示,鉴于新英开曼已失去西甲、亚足联相关项目,公司预测该事项将会对公司2022 年度商誉减值测试产生重大影响。依据谨慎性原则,公司认为新英资产组的商誉减值影响额可能会导致公司 2022 年度净资产为负,从而使公司触及《上海证券交易所股票上市规则》所规定的退市风险警示情形。
不过,资产减值的最终影响额尚不明晰。ST 明诚解释称,一方面目前评估机构、审计事务所尚未开始相关工作;另一方面,西甲与亚足联提前与新英开曼解约、违规担保、诉讼等事项及进展也尚无最终定论。ST明诚表态,将采取措施,积极维护广大投资者利益。
违规担保凸显内控弊端
除了分析版权流失带来的资产减值影响,ST 明诚还在上交所的问询下,详细复盘了前述违规担保事项的发生过程,凸显了公司内部控制存在的一系列问题。
经ST 明诚自查发现,在未履行任何内部审议流程、无任何相关文件的留存的前提下,ST 明诚为新英开曼与亚足联签署的许可协议项下的业务,即2021年-2024年国内的亚足联旗下相关赛事的转播、分销,向亚足联提供了全额担保。公司目前在亚足联提供的担保函扫描件上,发现了公司时任董事长易仁涛签字以及公司公章。
截至目前,由于新英开曼尚未支付2022年度相关费用,因此公司须对新英开曼这笔4500万欧元的支付承担连带担保责任。
根据ST 明诚对上交所的回函显示,公司一名时任总经理,三名时任副总经理,以及包含三名独立董事在内的五名董事会成员均否认知情该事项。高管人员普遍表示,上市公司相关人员从未汇报或告知,且查阅过往上市公司OA系统审批过的记录以及微信记录后,也均未发现相关事项的留存。
直接签字的时任董事长易仁涛未回复上交所问询函。仅有时任ST 明诚董事以及新英开曼管理层的喻凌霄复盘表示,全额担保系其应亚足联要求而向易仁涛汇报申请,其后,新英开曼收到了有当代文体法定代表人签字和加盖公章的担保协议,并将之转交给亚足联。
回顾这一过程,喻凌霄承认,并未收到过要求审议此担保事项的董事会会议通知或会议资料。但喻凌霄解释称,他以为因担保金额涉及商业机密保密所需,当代文体已通过其内部的相关审议流程。
在内控明显存在问题的情况下,ST 明诚无法明确是否还存在更多的违规担保事项。ST 明诚表示,虽然前期已对所有与控股股东(含原控股股东)、关联方及其他相关方的资金往来、担保等情况进行了详细自查,并对已查出的情况进行了相应披露,但仍无法确保是否还存在其他涉及应审议未审议或应披露未披露的资金往来、担保等事项。
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四年一度的世界杯正在热热闹闹地展开,全世界都在享受足球带来的快乐,但这其中或许并不包括ST 明诚(600136)的2万名股东。
11月22日晚间,ST明诚回复上交所监管问询函表示,因控股子公司新英开曼失去西甲、亚足联相关项目,依据谨慎性原则,新英资产组的商誉减值影响额可能会导致公司2022年度净资产为负,从而使公司触及退市风险警示情形。
可能触及退市风险警示情形
2022年以来,ST 明诚的体育业务连遭重创。
在今年4月披露的2021年报中,ST 明诚曾意气风发地表示,公司拥有顶级的体育资源储备,具体包括以下三项:
1. 2021-2028年亚足联(AFC)所有相关赛事的全球独家商业权益(包含赞助权和版权)。这项权益包含的重大赛事包括:2023 年和 2027 年两届亚洲杯等。
2. 2019/2020赛季至2028/2029赛季,西班牙足球甲级联赛(Laliga)全媒体版权。西甲联赛的顶级球队包括大家耳熟能详的皇家马德里、巴萨罗那、马德里竞技等。
3. 2018年1月1日至2022年11月30日,欧足联(UEFA)国家队系列赛事的新媒体独家版权以及全球赞助商权益(包含赞助权和版权)。这项权益的重要赛事包括2022 年世界杯欧洲区预选赛等。
但在短短一年内,三大顶级赛事版权储备已经接近全部流失。
先是今年6月,因新英开曼未及时并足额支付相关对价,西班牙职业足球联盟要求提前终止与新英开曼的合同;
后是今年11月,同样因新英开曼未支付费用,亚足联宣布终止与新英开曼在亚足联赛事版权国内的转播、分销等业务,仅ST明诚的另一控股子公司FMA保留亚足联部分权益授权;
最后的欧足联版权,其所涉及的赛事已经全部结束,权益所有期也只剩下一周。
每一项提前终止的合作,都意味着巨大的业务损失、潜在的索赔要求以及应会计准则要求而将实施的巨额商誉减值。
明面上的损失,ST 明诚此前已经披露:西甲联赛版权占ST 明诚版权业务收入的30%左右,且ST明诚还可能承担1.05亿欧元违约金及4500万欧元逾期款的赔付义务;亚足联赛事版权国内的转播、分销等业务占公司版权业务收入的 40%左右,并且亚足联还保留了相应的追索权利,并要求ST 明诚承担为新英开曼就许可协议项下业务开展所提供的保证。
隐性的损失,则是上交所本轮发布的监管问询函关注的重点,也是造成ST明诚面临退市风险警示可能性的关键。
截至 2022 年 9 月 30 日,ST 明诚归母净资产为 4.44 亿元,净资产规模较小,但应收账款余额达9.01 亿元,商誉余额高达 26.78亿元。在ST 明诚失去亚足联赛事、西甲联赛权益、被西甲联盟起诉,又自查发现违规担保金额3.25亿元的情况下,上交所要求ST 明诚评估:本年度商誉减值测试及计提商誉减值准备情况?2022年净资产是否可能为负值?并要求ST明诚充分提示可能触及退市风险警示的风险。
ST 明诚在回函中明确表示,鉴于新英开曼已失去西甲、亚足联相关项目,公司预测该事项将会对公司2022 年度商誉减值测试产生重大影响。依据谨慎性原则,公司认为新英资产组的商誉减值影响额可能会导致公司 2022 年度净资产为负,从而使公司触及《上海证券交易所股票上市规则》所规定的退市风险警示情形。
不过,资产减值的最终影响额尚不明晰。ST 明诚解释称,一方面目前评估机构、审计事务所尚未开始相关工作;另一方面,西甲与亚足联提前与新英开曼解约、违规担保、诉讼等事项及进展也尚无最终定论。ST明诚表态,将采取措施,积极维护广大投资者利益。
违规担保凸显内控弊端
除了分析版权流失带来的资产减值影响,ST 明诚还在上交所的问询下,详细复盘了前述违规担保事项的发生过程,凸显了公司内部控制存在的一系列问题。
经ST 明诚自查发现,在未履行任何内部审议流程、无任何相关文件的留存的前提下,ST 明诚为新英开曼与亚足联签署的许可协议项下的业务,即2021年-2024年国内的亚足联旗下相关赛事的转播、分销,向亚足联提供了全额担保。公司目前在亚足联提供的担保函扫描件上,发现了公司时任董事长易仁涛签字以及公司公章。
截至目前,由于新英开曼尚未支付2022年度相关费用,因此公司须对新英开曼这笔4500万欧元的支付承担连带担保责任。
根据ST 明诚对上交所的回函显示,公司一名时任总经理,三名时任副总经理,以及包含三名独立董事在内的五名董事会成员均否认知情该事项。高管人员普遍表示,上市公司相关人员从未汇报或告知,且查阅过往上市公司OA系统审批过的记录以及微信记录后,也均未发现相关事项的留存。
直接签字的时任董事长易仁涛未回复上交所问询函。仅有时任ST 明诚董事以及新英开曼管理层的喻凌霄复盘表示,全额担保系其应亚足联要求而向易仁涛汇报申请,其后,新英开曼收到了有当代文体法定代表人签字和加盖公章的担保协议,并将之转交给亚足联。
回顾这一过程,喻凌霄承认,并未收到过要求审议此担保事项的董事会会议通知或会议资料。但喻凌霄解释称,他以为因担保金额涉及商业机密保密所需,当代文体已通过其内部的相关审议流程。
在内控明显存在问题的情况下,ST 明诚无法明确是否还存在更多的违规担保事项。ST 明诚表示,虽然前期已对所有与控股股东(含原控股股东)、关联方及其他相关方的资金往来、担保等情况进行了详细自查,并对已查出的情况进行了相应披露,但仍无法确保是否还存在其他涉及应审议未审议或应披露未披露的资金往来、担保等事项。
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GB 23200.115-2018 食品安全国家标准
鸡蛋中氟虫腈及其代谢物残留量的测定
液相色谱-质谱联用法
(转载自:转载自:https://t.cn/A6K2uokY)
1范围
本标准规定了鸡蛋中氟虫腈及其代谢物残留量的液相色谱质谱联用测定方法。
本标准适用于鸡蛋中氟虫腈及其代谢物残留量的测定。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
GB 2763食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量
GB/T 6682分析实验室用水规格和试验方法
3原理
试样用乙腈提取,提取液经分散固相萃取净化,液相色谱质谱联用仪检测,外标法定量。
4试剂和材料
除非另有说明,在分析中仅使用分析纯的试剂,水为GB/T 6682规定的一-级水。
4.1 试剂
4.1.1乙腈(CH3CN,CAS 号:75- 05 - 8):色谱纯。
4.1.2甲酸(HCOOH,CAS 号:64- 18- 6):色谱纯。
4.1.3甲醇(CH3OH,CAS 号:67 - 56- 1):色谱纯。
4.1.4乙酸铵(CH3COONH4 ,CAS号:631 -61 - 8):色谱纯。
4.1.5无水硫酸镁(MgSO4,CAS号:7487-88 - 9)。
4.1.6氯化钠(NaCI,CAS 号:7647-14-5)。
4.1.7无水硫酸钠(Na2SO4,CAS号:7757-82 -6)。
4.2溶液配制
4.2. 1甲酸溶液(0. 1%):取1 mL甲酸用水稀释至1 000 mL,摇匀。
4.2.2乙酸铵-甲酸溶液(5mmol/L) :称取0.3854g乙酸铵,用0.1%甲酸溶液溶解并稀释至1 000
mL,摇匀。
4.3 标准品
氟虫腈及其代谢物标准品,参见附录A,纯度≥95%。
4.4标准溶液配制
4.4.1标准储备溶液(100 mg/ L) :分别准确称取氟虫腈、氟甲睛、氟虫腈砜和氟虫腈亚砜(4.3)各10mg(精确至0.1mg),用乙腈溶解并稀释至100mL,摇匀,制成质量浓度为100mg/L标准储备溶液,避光-18℃保存,有效期1年。
4.4.2混合标准中间溶液(1 mg/ L):分别准确吸取氟虫睛、氟甲腈、氟虫腈砜和氟虫腈亚砜标准储备溶液(4.4.1)各1mL,用乙腈稀释至100 mL,摇匀,制成1 mg/L的混合标准中间溶液,避光0℃~4℃保存,有效期1个月。
4.5 材料
4.5.1乙二胺-N -丙基硅烷化硅胶(PSA):40μm~60μm。
4.5.2十八烷基硅烷键合硅胶(C18):40μm~60μm。
4.5.3微孔滤膜(有机相):0.22μm。
5仪器
5.1液相色谱三重四极杆质谱联用仪:配备ESI源。
5.2分析天平:感量0.1 mg和0.01g。
5.3离心机:转速不低于 5 000 r/ min.
5.4涡旋振荡器。
5.5 振荡器。
5.6 组织匀浆机。
6试样制备
6.1试样制备
取16枚新鲜鸡蛋(约1 kg) ,洗净去壳后用组织匀浆机充分搅拌均匀,放入聚乙烯瓶中。
6.2试样储存
将试样按照测试和备用分别存放,于-20℃~- 16℃条件下保存。
7分析步骤
7.1 提取
准确称取5g试样(精确至0.01 g)置于50 mL离心管中,加入20 mL乙腈,涡旋混匀1 min,振荡提取5min,加入2g氯化钠和6g无水硫酸钠,涡旋1min,以5000r/min离心5min,上清液待净化。
7.2 净化
准确吸取1mL上清液于2mL聚丙烯离心管中,加入50mg PSA粉末、50mgC18粉末和150mg无水硫酸镁,涡旋混合30 s,以5 000 r/ min离心5 min,上清液过0.22μm滤膜,用于测定。
7.3 仪器参考条件
7.3.1 液相色谱参考条件
a) 色谱柱:C18(2. 1 mm×100 mm,2.7μm) ,或性能相当者;
b) 柱温:35℃;
c) 流动相:乙酸铵-甲酸溶液(A相),甲醇(B相);
d) 流速:0.4 mL/ min;
e) 进样量:2μL;
f) 流动相及梯度洗脱条件见表1。
表1 流动相及梯度洗脱条件(VA+VB)
时间min
流动相VA
流动相VB
0
40
60
3
30
70
3.5
2
98
4.5
2
98
6
40
60
7.3.2质谱参考条件
a) 扫描方式:负离子扫描(ESI );
b) 毛细管电压:3500 V; .
c) 离子源温度:250℃;
d) 干燥气流量:7 L/ min;
e) 雾化气压力:35psi;
f) 鞘气温度:325℃;
g) 鞘气(N2)流量:11 L/min;
h) 喷嘴电压:400V;
i) 检测方式: 多反应监测(MRM),监测条件见表2。
表2多反应监测(MRM)条件
image.png
7.4基质混合标准工作曲线
准确吸取一定的混合标准中间溶液,用空白基质提取液逐级稀释成质量浓度为0.001mg/L、
0.002mg/L、0.004mg/L和0.01mg/L、0.02mg/L的基质混合标准工作溶液,供液相色谱-质谱联用仪测定。以农药定量离子峰面积为纵坐标、农药基质标准溶波质量浓度为横坐标绘制标准曲线。
7.5 定性及定量
7.5.1保留时间
被测试样中目标农药色谱峰的保留时间与相应标准色谱峰的保留时间相比较,相对误差应在±2. 5%之内。
7.5.2定量离子、定性离子及子离子丰度比
在相同实验条件下进行样品测定时,如果检出的色谱峰的保留时间与标准样品相一致,并且在扣除背景后的样品质谱图中,目标化合物的质谱定量和定性离子均出现,而且同一检测批次 ,对同一化合物,样品中目标化合物的定性离子和定量离子的相对丰度比与质量浓度相当的基质标准溶液相比,其允许偏差不超过表3规定的范围,则可判断样品中存在目标农药。
表3定性测定时相对离子丰度最大允许偏差
单位为百分率
相对离子丰度
>50
20~50(含)
10~20(含)
≤10
允许的相对偏差
±20
±25
±30
±50
7.5.3 试样溶液的测定
将基质混合标准工作溶液和试样溶液依次注入液相色谱-质谱联用仪中,保留时间和定性离子定性,测得定量离子峰面积,待测样液中农药的响应值应在仪器检测的定量测定线性范围之内,超过线性范围时应根据测定浓度进行适当倍数稀释后再进行分析。
7.6 平行试验
按7.1~7. 3、7. 5的规定对同一试样进行平行试验测定。
7.7空白试验
除不加试料外,按7.1~7.3、7.5的规定进行平行操作。
8结果计算
试样中各农药残留量以质量分数ω计,单位以毫克每千克(mg/ kg)表示,按式(1)计算。
image.png
式中:
W——试样中被测物残留量,单位为毫克每千克(mg/kg);
ρ——基质标准工作溶液中被测物的质量浓度,单位为微克每毫升(μg/ mL) ;
A——试样溶液中被测物的色谱峰面积;
AS——基质标准工作溶 液中被测物的色谱峰面积;
V——试样溶液最终定容体积,单位为毫升(mL);
m——试样溶液所代表试样的质量,单位为克(g)。
计算结果以重复性条件下获得的2次独立测定结果的算术平均值表示,保留2位有效数字。含量超1 mg/kg时,保留3位有效数字。
9精密度
在重复性条件下,获得的2次独立测试结果的绝对差值不得超过重复性限(r),见表4。
在再现性条件下,获得的2次独立测试结果的绝对差值不得超过再现性限(R),见表4。
image.png
10其他
本方法氟虫腈、氟甲腈、氟虫腈砜和氟虫腈亚砜的定量限均为0. 005 mg/ kg。
11 谱图
0.004 mg/L氟虫腈、氟甲腈、氟虫腈亚砜和氟虫腈砜标准溶液的总离子流色谱图见图1。
image.png
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鸡蛋中氟虫腈及其代谢物残留量的测定
液相色谱-质谱联用法
(转载自:转载自:https://t.cn/A6K2uokY)
1范围
本标准规定了鸡蛋中氟虫腈及其代谢物残留量的液相色谱质谱联用测定方法。
本标准适用于鸡蛋中氟虫腈及其代谢物残留量的测定。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
GB 2763食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量
GB/T 6682分析实验室用水规格和试验方法
3原理
试样用乙腈提取,提取液经分散固相萃取净化,液相色谱质谱联用仪检测,外标法定量。
4试剂和材料
除非另有说明,在分析中仅使用分析纯的试剂,水为GB/T 6682规定的一-级水。
4.1 试剂
4.1.1乙腈(CH3CN,CAS 号:75- 05 - 8):色谱纯。
4.1.2甲酸(HCOOH,CAS 号:64- 18- 6):色谱纯。
4.1.3甲醇(CH3OH,CAS 号:67 - 56- 1):色谱纯。
4.1.4乙酸铵(CH3COONH4 ,CAS号:631 -61 - 8):色谱纯。
4.1.5无水硫酸镁(MgSO4,CAS号:7487-88 - 9)。
4.1.6氯化钠(NaCI,CAS 号:7647-14-5)。
4.1.7无水硫酸钠(Na2SO4,CAS号:7757-82 -6)。
4.2溶液配制
4.2. 1甲酸溶液(0. 1%):取1 mL甲酸用水稀释至1 000 mL,摇匀。
4.2.2乙酸铵-甲酸溶液(5mmol/L) :称取0.3854g乙酸铵,用0.1%甲酸溶液溶解并稀释至1 000
mL,摇匀。
4.3 标准品
氟虫腈及其代谢物标准品,参见附录A,纯度≥95%。
4.4标准溶液配制
4.4.1标准储备溶液(100 mg/ L) :分别准确称取氟虫腈、氟甲睛、氟虫腈砜和氟虫腈亚砜(4.3)各10mg(精确至0.1mg),用乙腈溶解并稀释至100mL,摇匀,制成质量浓度为100mg/L标准储备溶液,避光-18℃保存,有效期1年。
4.4.2混合标准中间溶液(1 mg/ L):分别准确吸取氟虫睛、氟甲腈、氟虫腈砜和氟虫腈亚砜标准储备溶液(4.4.1)各1mL,用乙腈稀释至100 mL,摇匀,制成1 mg/L的混合标准中间溶液,避光0℃~4℃保存,有效期1个月。
4.5 材料
4.5.1乙二胺-N -丙基硅烷化硅胶(PSA):40μm~60μm。
4.5.2十八烷基硅烷键合硅胶(C18):40μm~60μm。
4.5.3微孔滤膜(有机相):0.22μm。
5仪器
5.1液相色谱三重四极杆质谱联用仪:配备ESI源。
5.2分析天平:感量0.1 mg和0.01g。
5.3离心机:转速不低于 5 000 r/ min.
5.4涡旋振荡器。
5.5 振荡器。
5.6 组织匀浆机。
6试样制备
6.1试样制备
取16枚新鲜鸡蛋(约1 kg) ,洗净去壳后用组织匀浆机充分搅拌均匀,放入聚乙烯瓶中。
6.2试样储存
将试样按照测试和备用分别存放,于-20℃~- 16℃条件下保存。
7分析步骤
7.1 提取
准确称取5g试样(精确至0.01 g)置于50 mL离心管中,加入20 mL乙腈,涡旋混匀1 min,振荡提取5min,加入2g氯化钠和6g无水硫酸钠,涡旋1min,以5000r/min离心5min,上清液待净化。
7.2 净化
准确吸取1mL上清液于2mL聚丙烯离心管中,加入50mg PSA粉末、50mgC18粉末和150mg无水硫酸镁,涡旋混合30 s,以5 000 r/ min离心5 min,上清液过0.22μm滤膜,用于测定。
7.3 仪器参考条件
7.3.1 液相色谱参考条件
a) 色谱柱:C18(2. 1 mm×100 mm,2.7μm) ,或性能相当者;
b) 柱温:35℃;
c) 流动相:乙酸铵-甲酸溶液(A相),甲醇(B相);
d) 流速:0.4 mL/ min;
e) 进样量:2μL;
f) 流动相及梯度洗脱条件见表1。
表1 流动相及梯度洗脱条件(VA+VB)
时间min
流动相VA
流动相VB
0
40
60
3
30
70
3.5
2
98
4.5
2
98
6
40
60
7.3.2质谱参考条件
a) 扫描方式:负离子扫描(ESI );
b) 毛细管电压:3500 V; .
c) 离子源温度:250℃;
d) 干燥气流量:7 L/ min;
e) 雾化气压力:35psi;
f) 鞘气温度:325℃;
g) 鞘气(N2)流量:11 L/min;
h) 喷嘴电压:400V;
i) 检测方式: 多反应监测(MRM),监测条件见表2。
表2多反应监测(MRM)条件
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7.4基质混合标准工作曲线
准确吸取一定的混合标准中间溶液,用空白基质提取液逐级稀释成质量浓度为0.001mg/L、
0.002mg/L、0.004mg/L和0.01mg/L、0.02mg/L的基质混合标准工作溶液,供液相色谱-质谱联用仪测定。以农药定量离子峰面积为纵坐标、农药基质标准溶波质量浓度为横坐标绘制标准曲线。
7.5 定性及定量
7.5.1保留时间
被测试样中目标农药色谱峰的保留时间与相应标准色谱峰的保留时间相比较,相对误差应在±2. 5%之内。
7.5.2定量离子、定性离子及子离子丰度比
在相同实验条件下进行样品测定时,如果检出的色谱峰的保留时间与标准样品相一致,并且在扣除背景后的样品质谱图中,目标化合物的质谱定量和定性离子均出现,而且同一检测批次 ,对同一化合物,样品中目标化合物的定性离子和定量离子的相对丰度比与质量浓度相当的基质标准溶液相比,其允许偏差不超过表3规定的范围,则可判断样品中存在目标农药。
表3定性测定时相对离子丰度最大允许偏差
单位为百分率
相对离子丰度
>50
20~50(含)
10~20(含)
≤10
允许的相对偏差
±20
±25
±30
±50
7.5.3 试样溶液的测定
将基质混合标准工作溶液和试样溶液依次注入液相色谱-质谱联用仪中,保留时间和定性离子定性,测得定量离子峰面积,待测样液中农药的响应值应在仪器检测的定量测定线性范围之内,超过线性范围时应根据测定浓度进行适当倍数稀释后再进行分析。
7.6 平行试验
按7.1~7. 3、7. 5的规定对同一试样进行平行试验测定。
7.7空白试验
除不加试料外,按7.1~7.3、7.5的规定进行平行操作。
8结果计算
试样中各农药残留量以质量分数ω计,单位以毫克每千克(mg/ kg)表示,按式(1)计算。
image.png
式中:
W——试样中被测物残留量,单位为毫克每千克(mg/kg);
ρ——基质标准工作溶液中被测物的质量浓度,单位为微克每毫升(μg/ mL) ;
A——试样溶液中被测物的色谱峰面积;
AS——基质标准工作溶 液中被测物的色谱峰面积;
V——试样溶液最终定容体积,单位为毫升(mL);
m——试样溶液所代表试样的质量,单位为克(g)。
计算结果以重复性条件下获得的2次独立测定结果的算术平均值表示,保留2位有效数字。含量超1 mg/kg时,保留3位有效数字。
9精密度
在重复性条件下,获得的2次独立测试结果的绝对差值不得超过重复性限(r),见表4。
在再现性条件下,获得的2次独立测试结果的绝对差值不得超过再现性限(R),见表4。
image.png
10其他
本方法氟虫腈、氟甲腈、氟虫腈砜和氟虫腈亚砜的定量限均为0. 005 mg/ kg。
11 谱图
0.004 mg/L氟虫腈、氟甲腈、氟虫腈亚砜和氟虫腈砜标准溶液的总离子流色谱图见图1。
image.png
image.png
曾经在知乎上看见过这么一个问题:“是什么让你决定放弃了一个你爱了很久的人?”
下面有一个高赞回答说:“失望攒够了,痛了,也就放下了。”
当初的爱有多沉,如今的失望就有多深。
在一次又一次的失望中,可能,连你自己都没有意识到,原来自己的心已经开始在这段感情中慢慢死去。
当一个女人有了以下几种表现,那这颗受伤的心就再也挽回不了了。
1
越来越沉默
有句话说:唠叨,是女人最高阶的爱;沉默,是女人最可怕的冷酷。
的确是这样,当一个女人爱着一个人的时候,会有很强的倾诉欲,你希望对方能够了解自己点点滴滴的细节。
无论是今天穿了什么衣服,还是又遇见了什么有趣的事情,通通都想告诉对方。
如果可以,你愿意和他说一辈子的话,从柴米油盐到喜怒哀乐、山川四季到日月山河。
因为爱他,所以想让他参与到自己的生活中去,你的喋喋不休,你的唠叨,都是为了让“你”变成“你们”。
但不知从哪天起,这段感情开始变了质,你为了这段感情所付出的热情,开始得不到回馈:
你兴致勃勃地向他分享趣事,可是他只会不耐烦的说:别烦我;
你想和他聊聊工作生活上的委屈,他却不以为意,告诉你委屈只能自己受着,他也解决不了。
他不但不会给你情感上的支撑,在发生矛盾时,还会一股脑的把责任往你身上丢……
你的歇斯底里、满腹委屈,最后只换回他的视而不见。
最终,在他一次次的漠视中,你彻底死了心,学会将所有心事独自咽下,所有情绪自己消化,不再向他吐露半句。
沉默,最后成为了你保护自己最不得已的方式。
哲学家塞内加说:“轻哀多言,大哀静默。”
在一段感情里,会争辩是因为还在乎,而沉默则代表心已冷,如果一个女人变得越来越沉默,就说明她已经对这段关系死心了。
2
越来越坚强
如果问爱情的意义是什么,那应该就是找到一个所爱之人,在漫长的年岁中,互相依靠,一起抵挡生活的苦难。
开始,彼此都会在这份共同经营的爱情里,忠实地履行着自己的责任。
你会在他落寞失意时,给他鼓励;他会在你愁绪难解时,给你安慰。
当爱还在时,女人不用再是那个独闯江湖的女侠客,可以不用再佯装坚强,做回那个柔软的自己。
可后来,他回家的时间越来越晚,你生病独自去医院成为常态,即便已经竭力照顾家庭,照顾父母,但还是会有疏忽的时候。
这时候等待你的,只有对方的责备。
多少男人把家当作避风港,可是却都只想着避风,不愿意当那个抵御风雨的港湾。
最后,只得你来承担起家庭的所有重担。
当初的爱,在鸡零狗碎的生活中被磨的丝毫不剩,他也早已不是你的后路和铠甲。
在这段关系中,你越来越疲惫,越来越感知不到被爱,当心开始渐渐死去的时候,人也开始变得越来越坚强。
在感情中,如果一个女人变得越来越坚强,越来越不需要另一半来操心,则恰恰说明她已经死心了,也不再需要别人的关心了。
3
越来越冷淡
一个女人爱上一个人的时候,对待他就会与对待其他人都不同。
就算是一件极其无聊的小事,只要有关于他,自己就会展示出百分百的热情。
他的一举一动都会牵绊着你的情绪,他开心,你会更开心,他难过,你就会比他更难过。
但所有的感情都是相互的,爱情尤甚。
当这段感情里,如果只有你一个人在默默付出时,你的热情就会在他一次次的敷衍中被消耗:
你对他毫无保留的付出,他却觉得理所当然;
你让他注意身体,他却抱怨你啰里啰唆,管的太多;
你对他撒娇,他却觉得你烦,读不出你撒娇背后想要得到的温柔……
你对感情的付出,得不到来自他的回应,那么作为在爱情里一直垫着脚尖的那个人,再坚持下去,就成了一件辜负自己的选择。
所以,你开始变得死心,也开始变得越来越冷淡。
你终于不会再因为他对别人好一点而吃醋,不会再因为他受伤而心疼,更不会因为他的一句话而辗转难眠。
在你心里,你们已经没有了任何关系,你的心也不会因为他而泛起任何的涟漪。
因为对他死了心,所以他的一切都与你无关。
他的任何事情你都不想了解,而你的事情,现在也不再向他提起。
关于他,你没有愤愤不平,没有痛哭流涕,有的只是云淡风轻的一笑而过。
4
有人说,这世上最幸福的事就是:
你说的话有人听,你表达的心思有人懂,你爱一个人就爱了一生。
但是,只有经历过一遭才发现,这样的幸福,并不是人人都能拥有。
更多的是这句话中描述的那样:
他自人山人海中来,原来只为给我一场空欢喜。你来时携风带雨,我无处可避,你走时乱了四季,我久病难医。
既然把自己的幸福押宝在别人的身上,十赌九输,那何不从现在开始,把往后欢愉都寄托在自己的身上。
如果你真的对他心死了,那就学会放下吧,往事就此不提,夜还很长,余生也是。
愿你能成为自己想要的模样,不刻意将就,不屈尊讨好,留点力气,好好拥抱生活,拥抱自己。
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下面有一个高赞回答说:“失望攒够了,痛了,也就放下了。”
当初的爱有多沉,如今的失望就有多深。
在一次又一次的失望中,可能,连你自己都没有意识到,原来自己的心已经开始在这段感情中慢慢死去。
当一个女人有了以下几种表现,那这颗受伤的心就再也挽回不了了。
1
越来越沉默
有句话说:唠叨,是女人最高阶的爱;沉默,是女人最可怕的冷酷。
的确是这样,当一个女人爱着一个人的时候,会有很强的倾诉欲,你希望对方能够了解自己点点滴滴的细节。
无论是今天穿了什么衣服,还是又遇见了什么有趣的事情,通通都想告诉对方。
如果可以,你愿意和他说一辈子的话,从柴米油盐到喜怒哀乐、山川四季到日月山河。
因为爱他,所以想让他参与到自己的生活中去,你的喋喋不休,你的唠叨,都是为了让“你”变成“你们”。
但不知从哪天起,这段感情开始变了质,你为了这段感情所付出的热情,开始得不到回馈:
你兴致勃勃地向他分享趣事,可是他只会不耐烦的说:别烦我;
你想和他聊聊工作生活上的委屈,他却不以为意,告诉你委屈只能自己受着,他也解决不了。
他不但不会给你情感上的支撑,在发生矛盾时,还会一股脑的把责任往你身上丢……
你的歇斯底里、满腹委屈,最后只换回他的视而不见。
最终,在他一次次的漠视中,你彻底死了心,学会将所有心事独自咽下,所有情绪自己消化,不再向他吐露半句。
沉默,最后成为了你保护自己最不得已的方式。
哲学家塞内加说:“轻哀多言,大哀静默。”
在一段感情里,会争辩是因为还在乎,而沉默则代表心已冷,如果一个女人变得越来越沉默,就说明她已经对这段关系死心了。
2
越来越坚强
如果问爱情的意义是什么,那应该就是找到一个所爱之人,在漫长的年岁中,互相依靠,一起抵挡生活的苦难。
开始,彼此都会在这份共同经营的爱情里,忠实地履行着自己的责任。
你会在他落寞失意时,给他鼓励;他会在你愁绪难解时,给你安慰。
当爱还在时,女人不用再是那个独闯江湖的女侠客,可以不用再佯装坚强,做回那个柔软的自己。
可后来,他回家的时间越来越晚,你生病独自去医院成为常态,即便已经竭力照顾家庭,照顾父母,但还是会有疏忽的时候。
这时候等待你的,只有对方的责备。
多少男人把家当作避风港,可是却都只想着避风,不愿意当那个抵御风雨的港湾。
最后,只得你来承担起家庭的所有重担。
当初的爱,在鸡零狗碎的生活中被磨的丝毫不剩,他也早已不是你的后路和铠甲。
在这段关系中,你越来越疲惫,越来越感知不到被爱,当心开始渐渐死去的时候,人也开始变得越来越坚强。
在感情中,如果一个女人变得越来越坚强,越来越不需要另一半来操心,则恰恰说明她已经死心了,也不再需要别人的关心了。
3
越来越冷淡
一个女人爱上一个人的时候,对待他就会与对待其他人都不同。
就算是一件极其无聊的小事,只要有关于他,自己就会展示出百分百的热情。
他的一举一动都会牵绊着你的情绪,他开心,你会更开心,他难过,你就会比他更难过。
但所有的感情都是相互的,爱情尤甚。
当这段感情里,如果只有你一个人在默默付出时,你的热情就会在他一次次的敷衍中被消耗:
你对他毫无保留的付出,他却觉得理所当然;
你让他注意身体,他却抱怨你啰里啰唆,管的太多;
你对他撒娇,他却觉得你烦,读不出你撒娇背后想要得到的温柔……
你对感情的付出,得不到来自他的回应,那么作为在爱情里一直垫着脚尖的那个人,再坚持下去,就成了一件辜负自己的选择。
所以,你开始变得死心,也开始变得越来越冷淡。
你终于不会再因为他对别人好一点而吃醋,不会再因为他受伤而心疼,更不会因为他的一句话而辗转难眠。
在你心里,你们已经没有了任何关系,你的心也不会因为他而泛起任何的涟漪。
因为对他死了心,所以他的一切都与你无关。
他的任何事情你都不想了解,而你的事情,现在也不再向他提起。
关于他,你没有愤愤不平,没有痛哭流涕,有的只是云淡风轻的一笑而过。
4
有人说,这世上最幸福的事就是:
你说的话有人听,你表达的心思有人懂,你爱一个人就爱了一生。
但是,只有经历过一遭才发现,这样的幸福,并不是人人都能拥有。
更多的是这句话中描述的那样:
他自人山人海中来,原来只为给我一场空欢喜。你来时携风带雨,我无处可避,你走时乱了四季,我久病难医。
既然把自己的幸福押宝在别人的身上,十赌九输,那何不从现在开始,把往后欢愉都寄托在自己的身上。
如果你真的对他心死了,那就学会放下吧,往事就此不提,夜还很长,余生也是。
愿你能成为自己想要的模样,不刻意将就,不屈尊讨好,留点力气,好好拥抱生活,拥抱自己。
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