吉林大学管景奇课题组综述：原子分散的氧还原催化剂在燃料电池和锌-空气电池中的应用
近日，吉林大学管景奇课题组在Energy & Environmental Materials上发表题为“Applications of Atomically Dispersed Oxygen Reduction Catalysts in Fuel Cells and Zinc–Air Batteries”的综述论文。该论文系统地总结了单原子催化剂在燃料电池和锌-空气电池中的最新研究进展，重点强调了单原子催化剂催化氧还原反应的活性位点及其构效关系。
引言
由于严重的能源危机和环境问题，绿色可再生的电化学能源设备如燃料电池和金属-空气电池中的氧还原反应（ORR）目前已经引起了人们的极大关注。作为新型的电催化材料，单原子催化剂（SACs）由于其非饱和配位环境、量子尺寸效应、金属-载体相互作用等特点而拥有非常广阔的应用前景。高效稳定的SACs的合理设计对于ORR来说是至关重要但也具有挑战的。本论文中，重点介绍了过渡金属基SACs在燃料电池（如质子交换膜燃料电池、阴离子交换膜燃料电池）和锌-空气电池中的研究进展：合成方法、表征技术、活性位点、ORR机理和性能、电池性能、结构-性能关系。
图文导读
一、SACs的合成和表征
在过去几年中，寻找合适的合成方法来制备高效稳定的SACs一直是催化领域中的难点。由于热力学上的不稳定性，SACs的制备在现实条件下仍然面临着巨大的挑战。为了保持原子的高度分散性和获得丰富的活性位点，各种合成方法包括质量选择软着陆、原子层沉积、电沉积、高温热解、气相迁移、湿化学等技术已经被广泛发展（图1）。
先进的表征技术可以帮助提供催化剂原子级别上的结构信息如氧化态、自旋态、键合类型、键距、配位环境等，有利于对SACs的催化机理进行深入的研究。当前，原位表征技术已经开始被用于监视SACs在催化反应过程中的动态变化。通过原位表征，SACs的构效关系和催化机理可以被揭示，有利于进一步指导SACs的合理设计。如原位同步辐射XAS（包括XANES和EXAFS）技术能够用来监测活性中心的几何和电子结构动态变化，有助于进一步揭示SACs在电化学反应中的催化本质（图2）。
二、原子水平上ORR机理的理论研究
迄今为止，理论计算已经被用于探索单金属位点上发生的ORR机理。在DFT计算的辅助下，原子水平上精确的结构信息如配位数、键长、键能、电荷密度等均可获得。进而，通过比较不同ORR中间体在SACs上的吸附能可确定出可能存在的催化机理。此外，分子动力学等其他理论计算方法也已被用来揭示SACs催化的ORR机理及可能存在的催化位点。总之，理论研究已表明：ORR可通过4e-和2e-转移途径发生，其中O2分子被还原成了H2O（或OH-）和H2O2（或HOO-）产物（表1）。理论上讲，在燃料电池和金属-空气电池中SACs催化的阴极反应ORR主要以直接的4e-转移过程为主，可归纳为:
酸性介质:
O2(g) + * → *O2
*O2+ H+ + e- → *OOH
*OOH + H+ + e-→ *O + H2O (l)
*O+ H+ + e- → *OH
*OH + H+ + e-→ H2O (l) + *
Overall:O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O
碱性介质:
O2(g) + * → *O2
*O2+ H2O (l) + e- → *OOH + OH-
*OOH + e- → *O + OH-
*O + H2O (l) + e-→ *OH+ OH-
*OH + e- → OH- + *
Overall: O2 + 2H2O + 4e-→ 4OH-
三、原子水平上ORR性能和电池性能的实验测试
燃料电池和金属-空气电池作为重要的电化学技术可被用来实现能量转换与储存。然而，缓慢的阴极反应ORR极大地限制了这些可持续能源设备的发展。因此，制备高性能的氧化还原催化剂是极其重要的。当前，一些单/双金属位点的铂基、铁基、钴基、锰基、铜基等SACs已经表现出了良好的ORR性能，并被成功应用于实验室组装的质子交换膜燃料电池和阴离子交换膜燃料电池中（如图3到图5所示）。此外，为了促进锌-空气电池的发展，一些双功能OER/ORR的SACs已制备并被深入研究。研究表明，原子分散的Fe-N-C材料在锌-空气电池中具有重要的应用价值。在Fe-N-C催化的锌-空气电池中，O2分子可以在Fe-Nx位点上很好地被活化，可以实现较高的开路电压和峰功率密度值及较好的稳定性。除了原子分散的Fe-N-C催化剂，Co-Nx/C-SACs也表现出了较高的ORR活性和稳定性，在实验室组装的锌-空气电池中拥有良好的电池性能（如图6所示）。除此之外，其它一些单/双金属位点的碳基和金属氧化物基SACs在锌-空气电池中优秀的ORR性能及电池性能也被报道。
总结与展望
由于100%的原子利用率，SACs已经被广泛用于催化ORR，在燃料电池和锌-空气电池中发挥了重要作用。近年来，绝大多数碳基SACs在电催化领域中表现出了较高的活性和稳定性。对于原子分散的M-N-C催化剂，M-Nx位点更有利于加速四电子转移的ORR过程。非金属杂原子如B、P和S的加入可以帮助调节金属中心周围的电子结构，从而进一步提升了ORR性能。此外，由于协同作用，含双金属位点的SACs也可以用来提高燃料电池和锌-空气电池中阴极反应ORR的速率。除碳载体外，大量文献报道证实了金属氧化物也可以被用于负载单金属位点，在四电子转移的ORR过程中能够表现出较优秀的性能。
近日，吉林大学管景奇课题组在Energy & Environmental Materials上发表题为“Applications of Atomically Dispersed Oxygen Reduction Catalysts in Fuel Cells and Zinc–Air Batteries”的综述论文。该论文系统地总结了单原子催化剂在燃料电池和锌-空气电池中的最新研究进展，重点强调了单原子催化剂催化氧还原反应的活性位点及其构效关系。
引言
由于严重的能源危机和环境问题，绿色可再生的电化学能源设备如燃料电池和金属-空气电池中的氧还原反应（ORR）目前已经引起了人们的极大关注。作为新型的电催化材料，单原子催化剂（SACs）由于其非饱和配位环境、量子尺寸效应、金属-载体相互作用等特点而拥有非常广阔的应用前景。高效稳定的SACs的合理设计对于ORR来说是至关重要但也具有挑战的。本论文中，重点介绍了过渡金属基SACs在燃料电池（如质子交换膜燃料电池、阴离子交换膜燃料电池）和锌-空气电池中的研究进展：合成方法、表征技术、活性位点、ORR机理和性能、电池性能、结构-性能关系。
图文导读
一、SACs的合成和表征
在过去几年中，寻找合适的合成方法来制备高效稳定的SACs一直是催化领域中的难点。由于热力学上的不稳定性，SACs的制备在现实条件下仍然面临着巨大的挑战。为了保持原子的高度分散性和获得丰富的活性位点，各种合成方法包括质量选择软着陆、原子层沉积、电沉积、高温热解、气相迁移、湿化学等技术已经被广泛发展（图1）。
先进的表征技术可以帮助提供催化剂原子级别上的结构信息如氧化态、自旋态、键合类型、键距、配位环境等，有利于对SACs的催化机理进行深入的研究。当前，原位表征技术已经开始被用于监视SACs在催化反应过程中的动态变化。通过原位表征，SACs的构效关系和催化机理可以被揭示，有利于进一步指导SACs的合理设计。如原位同步辐射XAS（包括XANES和EXAFS）技术能够用来监测活性中心的几何和电子结构动态变化，有助于进一步揭示SACs在电化学反应中的催化本质（图2）。
二、原子水平上ORR机理的理论研究
迄今为止，理论计算已经被用于探索单金属位点上发生的ORR机理。在DFT计算的辅助下，原子水平上精确的结构信息如配位数、键长、键能、电荷密度等均可获得。进而，通过比较不同ORR中间体在SACs上的吸附能可确定出可能存在的催化机理。此外，分子动力学等其他理论计算方法也已被用来揭示SACs催化的ORR机理及可能存在的催化位点。总之，理论研究已表明：ORR可通过4e-和2e-转移途径发生，其中O2分子被还原成了H2O（或OH-）和H2O2（或HOO-）产物（表1）。理论上讲，在燃料电池和金属-空气电池中SACs催化的阴极反应ORR主要以直接的4e-转移过程为主，可归纳为:
酸性介质:
O2(g) + * → *O2
*O2+ H+ + e- → *OOH
*OOH + H+ + e-→ *O + H2O (l)
*O+ H+ + e- → *OH
*OH + H+ + e-→ H2O (l) + *
Overall:O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O
碱性介质:
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*O2+ H2O (l) + e- → *OOH + OH-
*OOH + e- → *O + OH-
*O + H2O (l) + e-→ *OH+ OH-
*OH + e- → OH- + *
Overall: O2 + 2H2O + 4e-→ 4OH-
三、原子水平上ORR性能和电池性能的实验测试
燃料电池和金属-空气电池作为重要的电化学技术可被用来实现能量转换与储存。然而，缓慢的阴极反应ORR极大地限制了这些可持续能源设备的发展。因此，制备高性能的氧化还原催化剂是极其重要的。当前，一些单/双金属位点的铂基、铁基、钴基、锰基、铜基等SACs已经表现出了良好的ORR性能，并被成功应用于实验室组装的质子交换膜燃料电池和阴离子交换膜燃料电池中（如图3到图5所示）。此外，为了促进锌-空气电池的发展，一些双功能OER/ORR的SACs已制备并被深入研究。研究表明，原子分散的Fe-N-C材料在锌-空气电池中具有重要的应用价值。在Fe-N-C催化的锌-空气电池中，O2分子可以在Fe-Nx位点上很好地被活化，可以实现较高的开路电压和峰功率密度值及较好的稳定性。除了原子分散的Fe-N-C催化剂，Co-Nx/C-SACs也表现出了较高的ORR活性和稳定性，在实验室组装的锌-空气电池中拥有良好的电池性能（如图6所示）。除此之外，其它一些单/双金属位点的碳基和金属氧化物基SACs在锌-空气电池中优秀的ORR性能及电池性能也被报道。
总结与展望
由于100%的原子利用率，SACs已经被广泛用于催化ORR，在燃料电池和锌-空气电池中发挥了重要作用。近年来，绝大多数碳基SACs在电催化领域中表现出了较高的活性和稳定性。对于原子分散的M-N-C催化剂，M-Nx位点更有利于加速四电子转移的ORR过程。非金属杂原子如B、P和S的加入可以帮助调节金属中心周围的电子结构，从而进一步提升了ORR性能。此外，由于协同作用，含双金属位点的SACs也可以用来提高燃料电池和锌-空气电池中阴极反应ORR的速率。除碳载体外，大量文献报道证实了金属氧化物也可以被用于负载单金属位点，在四电子转移的ORR过程中能够表现出较优秀的性能。
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即:4Nsp*+5O24NO+6H2O。 NOx的*测点为窑尾排放烟囱。
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