#化学每日一文# 【热点文章】席夫碱荧光探针的合成及其对三价金属的识别
引用本文：聂梅，汤静洁，黎鹏，等. 席夫碱荧光探针的合成及其对三价金属的识别[J].化学试剂, 2023,45(5)：136-141。
DOI: 10.13822 /j.cnki.hxsj.2023.0021
背景介绍
三价金属离子M3+( Al3+、Cr3+、Fe3+、Ce3+)对环境和生物体有重要影响，与人类健康息息相关，建立可靠的方法检测生物和自然环境中的Al3+、Cr3+、Fe3+、Ce3+非常必要。传统检测金属离子的方法需使用大型设备，前处理较繁琐。荧光分子探针具有操作简便、选择性好、成本低、可现场检测、可用于生物体内分析等优点而被广泛应用于各种金属离子的检测。席夫碱合成简单，种类繁多，可设计为识别不同金属离子的荧光分子探针，具有很好的研究价值。
文章亮点
01.报道了一种新型席夫碱荧光探针，该探针首次同时检测Al3+、Cr3+ 、Fe3+、Ce3+四种三价金属，识别的金属离子种类多，选择性高，抗干扰能力强，适用pH范围宽。
02.该探针识别机理新颖，有别于传统金属探针的络合配合机制，该探针的识别机理是席夫碱的亚胺结构在三价金属催化作用下分解，形成可发射荧光的2-氨基蒽，达到识别效果。
03.该探针可负载于试纸条，实现环境中三价金属离子的高选择性测试，具有较好应用前景。
内容介绍
1实验部分
1.1 主要仪器与试剂
1.2 实验方法
1.2.1 荧光探针（I）的合成
将96.62 mg（0.5 mmol）2-氨基蒽和91.11 mg（0.5 mmol）对苯基苯甲醛置于Schlenk瓶，氮气保护下加入干燥的1.5 mL DMF，升温至120 ℃，加热搅拌5 h。反应结束后，加入10 mL MeOH沉降0.5 h，抽滤得灰色固体，自然干燥后得到127.45 mg黄色粉末，产率为71.3%。
1.2.2 荧光光谱性能测试
荧光光谱测试条件：室温，石英比色皿，狭缝宽度为2.5 nm，激发波长λex为337 nm，扫描波长范围为400～660 nm。
2结果与讨论
2.1 荧光探针I对离子的选择性识别
为了探讨荧光探针I对离子的识别性能，选择Cu2+、Mn2+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Fe3+、Ce3+、Cr3+、Zn2+、Ni2+、K+、Na+、B4O72-、SO32-、PO43-、NO3-、NO2-、CO32-、Br-、HCO3-、CH3COO-、HPO42-、Cl-、SiO32-为研究对象，在3 mL（50 μmol/L）探针溶液（V（THF）∶V（水）＝1∶1）中，分别加入 30 μL（10 mmol/L）上述离子水溶液（测试体系中离子浓度为100 μmol/L），10 min后，在激发波长337 nm下，测定荧光光谱。
2.2 荧光探针I的荧光选择性
进一步考察共存离子对探针识别M3+（Al3+、Cr3+、Fe3+和Ce3+）性能的影响。结果如图3所示。在50 μmol/L的探针I溶液（V（THF）∶V（水）＝1∶1）中，分别加入不同离子溶液（在体系中浓度为100 μmol/L），再加入同样浓度的Cr3+溶液，分别测定加入Cr3+前后其体系在500 nm处的荧光吸收强度。
2.3 溶液pH对探针I检测M3+的影响
为研究检测过程的最适pH范围，考察了溶液pH对探针I检测M3+（Al3+、Cr3+ 、Fe3+和Ce3+）的影响：测试不同pH值溶液（V（THF）∶V（不同pH的盐酸溶液）＝1∶1 ）对探针（50 μmol/L）及探针（50 μmol/L）加入M3+（100 μmol/L）荧光强度变化。图4为探针及探针加M3+在500 nm处荧光强度与pH关系曲线图。
2.4 探针I检测M3+的响应时间测试分析
为探究探针I对M3+的响应时间，在浓度为50 μmol/L的探针溶液（V（THF）∶V（水）＝1∶1）中，分别加入M3+（100 μmol/L），观察其在500 nm处吸收强度随时间的变化情况。结果如图5所示：加入M3+后荧光强度均迅速增强，Fe3+和Ce3+响应较快，在120 s左右荧光强度达到最大，Al3+和Cr3+响应相对迟缓，在420 s左右趋于平稳。因此，探针I对三价金属的响应时间较快。
2.5 探针I试纸测试
为了实现探针检测的便捷应用，将滤纸裁剪成条状，放入0.5 mmol/L的探针溶液（THF溶液）中浸泡5 min，取出自然风干，得到负载探针I的试纸条。金属（阴）离子在V（THF）∶V（水）＝1∶1溶液中浓度为500 μmol/L，分别将试纸在金属（阴）离子溶液中展开10 min，取出后在紫外灯（254 nm）下拍摄滤纸条。结果如图6所示。
2.6 探针I对M3+的识别机理
为了研究探针I对三价金属的识别机理，对探针I+M3+进行了质谱和紫外测试。通过液质联用对反应进行监测，高分辨质谱图为图7a，m/z=194.0961的峰归属于2-氨基蒽加氢产物[C14H11N+H]+（理论值为194.0970），m/z=183.0806的峰归属于对苯基苯甲醛加氢产物[C13H10O+H]+ （理论值为183.0810），由此可知，探针I在三价金属的催化作用下，分解成2-氨基蒽和对苯基苯甲醛。
3结论
以2-氨基蒽和对苯基苯甲醛为原料，通过一步反应合成了席夫碱荧光探针I，合成步骤简单。该探针对三价金属Al3+、Cr3+、Fe3+和Ce3+具有良好的识别效果，pH适用范围宽（5～9），受其他离子干扰较小，只有B4O72-、 SiO32-和CO32-与Ce3+共存时，荧光强度有降低，但仍表现出荧光增强效应。有别于传统金属探针的络合配合机制，该探针的识别机理是席夫碱的亚胺结构在M3+催化作用下分解成可发射荧光的2-氨基蒽，并通过高分辨质谱和紫外光谱进行了验证，同时利用模拟计算的方式，详细分析了探针及响应产物的激发能级变化和旋轨耦合情况，对探针识别响应机制进行了深入探讨。此外，该探针可负载于试纸条，实现环境中三价金属离子的高选择性测试。所制备的席夫碱探针I合成简单，可检测多种三价金属离子，选择性好，抗干扰能力强，具有较好的应用前景。
引用本文：聂梅，汤静洁，黎鹏，等. 席夫碱荧光探针的合成及其对三价金属的识别[J].化学试剂, 2023,45(5)：136-141。
DOI: 10.13822 /j.cnki.hxsj.2023.0021
背景介绍
三价金属离子M3+( Al3+、Cr3+、Fe3+、Ce3+)对环境和生物体有重要影响，与人类健康息息相关，建立可靠的方法检测生物和自然环境中的Al3+、Cr3+、Fe3+、Ce3+非常必要。传统检测金属离子的方法需使用大型设备，前处理较繁琐。荧光分子探针具有操作简便、选择性好、成本低、可现场检测、可用于生物体内分析等优点而被广泛应用于各种金属离子的检测。席夫碱合成简单，种类繁多，可设计为识别不同金属离子的荧光分子探针，具有很好的研究价值。
文章亮点
01.报道了一种新型席夫碱荧光探针，该探针首次同时检测Al3+、Cr3+ 、Fe3+、Ce3+四种三价金属，识别的金属离子种类多，选择性高，抗干扰能力强，适用pH范围宽。
02.该探针识别机理新颖，有别于传统金属探针的络合配合机制，该探针的识别机理是席夫碱的亚胺结构在三价金属催化作用下分解，形成可发射荧光的2-氨基蒽，达到识别效果。
03.该探针可负载于试纸条，实现环境中三价金属离子的高选择性测试，具有较好应用前景。
内容介绍
1实验部分
1.1 主要仪器与试剂
1.2 实验方法
1.2.1 荧光探针（I）的合成
将96.62 mg（0.5 mmol）2-氨基蒽和91.11 mg（0.5 mmol）对苯基苯甲醛置于Schlenk瓶，氮气保护下加入干燥的1.5 mL DMF，升温至120 ℃，加热搅拌5 h。反应结束后，加入10 mL MeOH沉降0.5 h，抽滤得灰色固体，自然干燥后得到127.45 mg黄色粉末，产率为71.3%。
1.2.2 荧光光谱性能测试
荧光光谱测试条件：室温，石英比色皿，狭缝宽度为2.5 nm，激发波长λex为337 nm，扫描波长范围为400～660 nm。
2结果与讨论
2.1 荧光探针I对离子的选择性识别
为了探讨荧光探针I对离子的识别性能，选择Cu2+、Mn2+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Fe3+、Ce3+、Cr3+、Zn2+、Ni2+、K+、Na+、B4O72-、SO32-、PO43-、NO3-、NO2-、CO32-、Br-、HCO3-、CH3COO-、HPO42-、Cl-、SiO32-为研究对象，在3 mL（50 μmol/L）探针溶液（V（THF）∶V（水）＝1∶1）中，分别加入 30 μL（10 mmol/L）上述离子水溶液（测试体系中离子浓度为100 μmol/L），10 min后，在激发波长337 nm下，测定荧光光谱。
2.2 荧光探针I的荧光选择性
进一步考察共存离子对探针识别M3+（Al3+、Cr3+、Fe3+和Ce3+）性能的影响。结果如图3所示。在50 μmol/L的探针I溶液（V（THF）∶V（水）＝1∶1）中，分别加入不同离子溶液（在体系中浓度为100 μmol/L），再加入同样浓度的Cr3+溶液，分别测定加入Cr3+前后其体系在500 nm处的荧光吸收强度。
2.3 溶液pH对探针I检测M3+的影响
为研究检测过程的最适pH范围，考察了溶液pH对探针I检测M3+（Al3+、Cr3+ 、Fe3+和Ce3+）的影响：测试不同pH值溶液（V（THF）∶V（不同pH的盐酸溶液）＝1∶1 ）对探针（50 μmol/L）及探针（50 μmol/L）加入M3+（100 μmol/L）荧光强度变化。图4为探针及探针加M3+在500 nm处荧光强度与pH关系曲线图。
2.4 探针I检测M3+的响应时间测试分析
为探究探针I对M3+的响应时间，在浓度为50 μmol/L的探针溶液（V（THF）∶V（水）＝1∶1）中，分别加入M3+（100 μmol/L），观察其在500 nm处吸收强度随时间的变化情况。结果如图5所示：加入M3+后荧光强度均迅速增强，Fe3+和Ce3+响应较快，在120 s左右荧光强度达到最大，Al3+和Cr3+响应相对迟缓，在420 s左右趋于平稳。因此，探针I对三价金属的响应时间较快。
2.5 探针I试纸测试
为了实现探针检测的便捷应用，将滤纸裁剪成条状，放入0.5 mmol/L的探针溶液（THF溶液）中浸泡5 min，取出自然风干，得到负载探针I的试纸条。金属（阴）离子在V（THF）∶V（水）＝1∶1溶液中浓度为500 μmol/L，分别将试纸在金属（阴）离子溶液中展开10 min，取出后在紫外灯（254 nm）下拍摄滤纸条。结果如图6所示。
2.6 探针I对M3+的识别机理
为了研究探针I对三价金属的识别机理，对探针I+M3+进行了质谱和紫外测试。通过液质联用对反应进行监测，高分辨质谱图为图7a，m/z=194.0961的峰归属于2-氨基蒽加氢产物[C14H11N+H]+（理论值为194.0970），m/z=183.0806的峰归属于对苯基苯甲醛加氢产物[C13H10O+H]+ （理论值为183.0810），由此可知，探针I在三价金属的催化作用下，分解成2-氨基蒽和对苯基苯甲醛。
3结论
以2-氨基蒽和对苯基苯甲醛为原料，通过一步反应合成了席夫碱荧光探针I，合成步骤简单。该探针对三价金属Al3+、Cr3+、Fe3+和Ce3+具有良好的识别效果，pH适用范围宽（5～9），受其他离子干扰较小，只有B4O72-、 SiO32-和CO32-与Ce3+共存时，荧光强度有降低，但仍表现出荧光增强效应。有别于传统金属探针的络合配合机制，该探针的识别机理是席夫碱的亚胺结构在M3+催化作用下分解成可发射荧光的2-氨基蒽，并通过高分辨质谱和紫外光谱进行了验证，同时利用模拟计算的方式，详细分析了探针及响应产物的激发能级变化和旋轨耦合情况，对探针识别响应机制进行了深入探讨。此外，该探针可负载于试纸条，实现环境中三价金属离子的高选择性测试。所制备的席夫碱探针I合成简单，可检测多种三价金属离子，选择性好，抗干扰能力强，具有较好的应用前景。
《知识文库》
基本信息
主办单位：哈尔滨日报报业集团
出版周期：半月
ISSN：1002-2708
CN：23-1111/Z
收稿范围：教育观察，教育纵横，教育探索，知识窗，文化视点，基础教育知识，前沿视角，自由谈，新观点，创新教育知识，新论点，高等教育知识，科教论坛，职业教育知识，教育知识观点，新教育知识文库，教育知识前沿
详情加V：18932636254
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《消费导刊》国家级，万方收录
曾用名:中国轻工业（1950-1985）， 轻工业经济研究（1986-1994）， 中国轻工（1995-2003）
主办单位：中国轻工业联合会主管
国内刊号：CN 11-5052/Z，
国际刊号：ISSN 1672- 5719
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