镁合金材料的发展历程是怎么样的?
1833年, araday 首先使用电解法将镁从氯化镁中还原出来。
1852年,德国科学家 Robert Bunsen 建立一个电解单元,为目前电解无水氯化镁单元的前身。
第一次世界大战期间,因飞机对铝合金的需求大增,连带产生镁合金的需求,使得当时全球镁的年产量达到3000-5000吨。
1927年,高强度镁合金MgAl9Zn( 即现在还广泛应用的镁合金 AZ91)诞生,这是镁合金发展史上的一个划时代标志。
1930年间,德国 Alder 工厂在一辆汽车上采用了73.8kg的镁合金,为第一次应用于汽车零组件的创举。
1935年,苏联的飞机设计师在其飞机的金属材料中,也采用了80%的镁合金。随后,德国福斯汽车于1936年将金龟车上的传动系统零组件采用镁制品,成为全球第一个量产镁制零组件的公司。
1941年,L.M.Pidgeon 在加拿大发明了硅铁还原制程。
1951年,Norsk Hydro 建立了 I.G.制镁工厂,并以此技术成为全球最大的镁供货商。
1960年代,人们开始尝试高性能轿车的镁合金轮圈,但由于 AZ91 合金的延性太低,因此早期第一批轮圈是用AZ81,并采用砂型或低压铸造的方法制造,并加以热处理。但是,为了满足对轻质轮圈的不断高涨的需求,Dow、Fiat 和 Cromodora 于1966 年共同开发 AM60合金,结果证明十分符合轮圈的需求。
1970年代中期,镁合金在汽车上的用量因为福斯公司停止镁合金在金龟车上的应用而开始回落,当时很多人基于价格不稳定、成形困难和耐蚀性能低等方面的考虑,认为镁合金压铸件不可能成为未来汽车的最好选择。但是到70年代末,随着国际性能源危机的临近,汽车工业再次将投资的焦点转向了轻质的镁合金材料。美国和德国政府也参与进来,组织了一系列的研究项目,以达到减轻汽车重量、节省能源的目的。
到了1980年代,镁合金材料因为发现 Fe、Ni、Cu 等杂质元素以及Fe与 Mn的比例对镁合金耐蚀性的影响非常之大,为此而开发了高纯度的新一代的压铸镁合金AZ91D 等,使得耐蚀性能比原来的AZ91A、AZ91B、AZ91C提高10倍以上,并在耐盐雾腐蚀能力方面超过了铝合金A380。另外,因为与冷室压铸机匹配的镁合金熔炼技术的日臻成熟与进步,使得1980年代镁合金得到快速应用。尤其北美地区在“平均燃油标准”的要求下,政府和社会投入大量的人力和物力研究,积极推动汽车业中镁合金压铸件的应用,使得采用镁合金来减轻汽车重量成为一个发展的重点。
1993年,在美国能源部的支持下,由福特、通用和克来斯勒组成的三大汽车集团联合制定了 PNGV计划,积极开发汽车业需求的镁合金零组件。而德国也于1996年推动MADICA计划,大幅提升镁在汽车上的应用。
1996年,镁合金也开始应用在3C产品上,如日本SONY公司在1996年将镁合金应用于手提式摄录像机外壳及VAIO 笔记本电脑外壳, Toshiba 公司则将镁合金应用于笔记本电脑外壳;之后,受到家电回收法的限制下,镁合金在电子、计算机及通信产品外壳的使用量更显著地增加。

我国镁工业起步较晚,1957年,抚顺铝厂建成一条3000吨/年的镁生产线,采用电解法工艺,从而结束了中国不能生产金属镁的历史。70年代初,民和镁厂开始建设。1989年,该厂产能为4000吨的电解法炼镁系统正式建成投产。遵义钛厂也在此期间建成并投产,产能大约为3000吨/年。这种状况一直持续到了1987年,之间中国的镁需求50%以上仍依赖进口。这个阶段是中国镁工业的起步期,跨度较大,产能大约维持在10000吨,工艺全部采用电解法。
从80年代后期到90年代中期,由于我国在70年代在热法炼镁方面取得的一些新的科研成果开始推广利用,使得很多镁厂陆陆续续开始投资建设,但规模普遍偏小,从500吨/年到3000吨/年不等。1995年我国第三次全国工业普查报告称,我国的镁产量大约在93593吨左右,其中河南省最多,其次是山西省。
从1995到1999年初,是镁工业曲折发展,不断调整和深加工开始发展的时期。
1995年5月,美国对我国实行反倾销制裁,对纯镁征收108.26%的反倾销税。镁国际市场价格开始下跌,延续到1996年底,造成大量镁厂关闭和破产,行业进入第一轮调整期,全国镁产量有所下降。1996年全国的镁产量大约为73000吨。1997年,中国镁产量开始再次恢复增长,当年大约生产了92000吨的原镁,产能则为180000吨/年。是年,印度开始对中国产所有镁产品征收反倾销税。
1998年,欧盟开始对产于中国的纯镁征收31.7%的反倾销税,产业又一次开始大规模的调整。其时全国镁生产企业约有120家左右,产能大约在200000吨/年,产量也达到了120000吨。国内消费开始起步。据当年了解,上海乾通汽车附件有限公司已开始向上海大众汽车提供镁制压铸件,每年消耗约3000吨的镁合金。
1999年中期,国土资源部和国家经济贸易委员会联合发布包括“镁冶炼项目”的禁止供地目录,显示了国家对调整镁产业结构,控制镁冶炼无序建设和生产的关注。
从1999年开始,世界镁工业进入一个大发展时期,除中国以外其他国家的原镁改扩建和新增项目达到了35个以上,其中澳大利亚就有26个。在中国,一些大型企业开始扩建,下游加工,特别是镁粉项目出现过热状况,国内的研发也开始进入一个高潮。由于担心欧盟提高反倾销税税率,企业竞相压价出口,迫使一些成本不占优势的企业退出镁市场,而产能则开始进一步向山西和宁夏集中。
2000年8月,美国国际贸易委员会宣布,继续对中国产纯镁征收108.23%的反倾销税;10月,欧盟宣布,对来自中国的镁锭和“假镁合金”征收63.4%的反倾销税,或执行2622欧元/吨的限价。市场更加狭小,意味着竞争将更加惨烈,大多企业都处于亏损或微利状态,当年镁产量达到了约200000吨左右。从2000年已经开始,中国镁行业进入第三轮调整。这是一场耐力的比赛,最终经过2001年市场血洗的企业,目前基本上已经成为生产和出口的主力军。2001年9月,美国开始对中国产粒状镁征收306.56%的反倾销税。
2007年之前,原镁价格一直在2万元以下徘徊。2007年5月以来,由于奥运会停产、国际炒家的炒作、以及相传的中国制造航空母舰需要大量的镁转换钛金属等原因,国内外镁锭价格疯狂上涨,2008年6月镁价已经达到3.8万元/吨,甚至超过镁合金的售价。奥运会前,镁价开始急速下跌,加上金融危机的到来,国际镁价回落到2万元以下的水平。镁价的大幅波动,给刚刚起步的中国镁合金压铸业带来了沉重的打击。
镁合金的发展历史就是一部稀土镁合金的研发历史,早在20世纪30年代就已经发现稀土对于提高镁合金的性能具有重大作用。但国外出于缺乏稀土资源以及使用稀土价格昂贵等方面的考虑,曾经开发了系列不含有稀土,而含有Si、Ca、Sr 合金的耐热镁合金,然而其综合性能远远低于含有稀土的镁合金。例如,含有稀土的AE42 镁合金具有良好的抗高温蠕变性能,在同等测试条件下比不含有稀土的AS21 耐热镁合金的蠕变强度几乎提高了一倍。
随着合金技术和铸造工艺不断改善,通过加入稀土等元素后,稀土镁合金能够克服普通镁合金的强度和抗高温蠕变性能较差的应用缺陷,在流动性、成型能力、抗裂变能力等多方面表现出较普通镁合金明显的性能与质量优势。
与普通镁合金相比,含有稀土的镁合金在阻燃、提高机械性能、耐腐蚀性能以及抗高温蠕变性能等方面都有明显改善。国内外研究结果表明,稀土元素多呈三价,可用以增强镁(呈二价)原子间的结合力,减少原子扩散速度;部分稀土元素在镁中有较大固溶度(钇为12.6%、钪为24.9%),可以实现固溶强化、沉淀强化,以提高合金性能;部分稀土元素(如铈和镧等)与镁、铝和其他合金元素(如锌、锆、锰等)形成高熔点、热稳定性好的金属间化合物,可以实现弥散强化,从而提高耐热、抗高温蠕变等性能。同时,稀土元素在镁合金熔炼过程中具有净化、细化和合金化作用。

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