【合肥五年看点】稳存量抓增量,巢湖市工业发展大提速
本报记者 张晓梅 / 吴明 张骅
9月14日,记者在“合肥五年看点”集中采访时了解到,2019-2020年,合肥巢湖市高新技术企业增加值增速均位居四县一市第一位。总投资101亿元的欧菲光光学光电产业园项目亮灯投产,实现百亿工业项目零的突破,宝武、皖维、云海等一批大项目、新项目先后落地。通过稳存量抓增量,巢湖市工业进入发展大提速阶段。
同时开工十大项目,皖维涅槃书写传奇
中共巢湖市委书记张红军告诉记者,过去的五年,巢湖市坚定不移抓转型、调结构,产业层次持续提升。三次产业结构由11.7:52.7:35.6转变为9.6:36.8:53.6,高新技术企业和战略性新兴产业企业数分别达57家、24家,较“十二五”末增长两倍以上,电子信息、新材料等战新产业加速集聚。皖维集团有限责任公司(简称皖维)是巢湖工业稳存量,抓增量的一个缩影。
皖维始建于1969年,为国家“四五”期间投资建设的重点项目。经过52年的发展,从建厂之初“石头变棉花”的一座小工厂,成长为如今地域横跨南北,产品涵盖化工、化纤、建材、新材料的联合制造企业。
据安徽皖维集团有限责任公司党委书记、董事长吴福胜介绍,2020年,皖维全面实施“腾笼换鸟”计划,对PVA原有化工装置和工艺路线进行安全环保升级改造。将原以电石乙炔生产醋酸乙烯,变更为直接从市场采购醋酸乙烯生产,一举解决了困扰企业几十年因使用电石带来的电石渣、碱性渣水和残渣废液的处理问题,既消除了重大危险源,又杜绝了危险废物产生,减少了产品碳排放量,真正实现企业发展与安全环保双赢。
同时,皖维坚持内涵式发展与外延式发展并重,推动企业高质量发展。内涵式发展方面,公司深耕主业、矢志创新,围绕PVA产业基础,逐步聚集了高强高模PVA纤维、水溶性PVA纤维、PVA光学薄膜、PVB树脂及胶片、差别化聚酯切片等一系列下游产业。2020年,面对新冠疫情等影响,皖维同时开工十大项目,加快转型升级、腾笼换鸟的步伐。随着传统落后产能淘汰,十大项目陆续建成投产,公司由原先的PVA化工产业链发展为五大产业链,即PVA—PVA光学薄膜—偏光片,PVA—PVB树脂—PVB胶片,VAC-VAE乳液—可再分散性胶粉,PVA-PVA纤维—纤维水泥板,生物质酒精—VAC-PVA、生物质肥料、PVA包装膜。
外延式发展方面,皖维南下广西收购广维,建成了全球首条生物质聚乙烯醇生产线,开辟了PVA生产原料的第四种路线;北上内蒙古建设蒙维,利用当地丰富的煤炭资源,建成全球单体最大的PVA生产基地,形成了“一体两翼”的发展格局。公司加强国内国际协同发展,主产品PVA、高强高模PVA纤维出口份额不断扩大,同时增加了可再分散性胶粉、PVB胶片等产品出口。与此同时,利用国际贸易自营权的优势,加大低成本原料的国际采购,进一步降低了企业生产成本。
2021年1月皖维与巢湖华能电厂合作,采用集中供热方式保障企业生产,停运自备的燃煤锅炉,年可减少煤炭消费13.5万吨,减排颗粒物126.64t、二氧化硫422.14t、氮氧化物422.14t。公司先后多次对自备污水处理场实施技术升级改造,将废水中的化工物料进行有效回收利用,对水泥熟料生产线烟气中粉尘等污染处理装置全面升级改造,确保烟气稳定达标排放。在加速迈向行业一流企业的进程中,实现皖维天更蓝水更清地更绿。
云海镁业,带动上下产业链游企业集聚
巢湖云海镁业有限公司(简称湖云海镁业)由云海金属于2008年在巢投资设立,主营产品为镁基轻合金,是2020年工信部公布的符合中国镁行业规范准入条件的三家企业之一。对巢湖市工业而言,湖云海镁业是巢湖市工业发展抓增量的见证之一。
云海金属是目前全球最大的镁合金制造与供应商,公司成立于1993年,2007年在深交所上市,2020年公司镁合金产品荣获中国制造业单项冠军称号,年产销量占全球市场份额的40%以上。
近年来,巢湖云海镁业累计完成投资20亿元,已形成全球单体规模最大的镁合金生产基地,并集聚了宜安云海、宝武宝玛克、云海精密、竹田汽配等一批材料制造和深加工企业,初步形成了较完整的镁基产业链。2020年,公司实现销售收入10亿元,税收4070万元;2021年1-8月份产值8.59亿元,预计全年产值同比增长超25%。
镁合金是最轻的金属结构材料(密度约为铝的2/3、钢的1/4),具有良好的减震、导热、机械加工、电磁屏蔽、循环利用等性能。镁合金应用新材料是国家明确的战略性新兴产业重点产品,未来将成为新能源汽车、轨道交通、5G基站等“新基建”设施的重要战略性基础材料,市场潜力巨大。
同时,我国镁资源储量极为丰富,陆地资源约占全球的60%,可确保安全开采。特别是合肥市、巢湖市优越的投资环境和服务深深感动了我们,我们将全力加大在巢湖的投资建设。目前,巢湖云海在建项目有3个,即年产10万吨高性能镁基轻合金材料项目、年产1000万只方向盘骨架及500万件汽车精密配件项目和年产200万片高性能镁合金建筑模板项目,预计总投资近30亿元,分别于2021年和2022年建成投产,达产后可新增产值40亿元。
南京云海特种金属股份有限公司镁事业部总经理、巢湖云海镁业有限公司总经理杨春林在接受记者采访时表示,下一步,巢湖云海镁业将充分发挥自身完整的镁冶炼、镁合金和镁深加工工业化技术,利用好巢湖等地丰富的镁资源优势和合肥大力发展新能源汽车带来的行业下游应用机遇,同时,以镁合金材料为基础,坚持以商招商,带动镁产业链上下游企业集聚,确保三年内形成百亿销售产业规模、五年内实现销售规模再翻一番。
本报记者 张晓梅 / 吴明 张骅
9月14日,记者在“合肥五年看点”集中采访时了解到,2019-2020年,合肥巢湖市高新技术企业增加值增速均位居四县一市第一位。总投资101亿元的欧菲光光学光电产业园项目亮灯投产,实现百亿工业项目零的突破,宝武、皖维、云海等一批大项目、新项目先后落地。通过稳存量抓增量,巢湖市工业进入发展大提速阶段。
同时开工十大项目,皖维涅槃书写传奇
中共巢湖市委书记张红军告诉记者,过去的五年,巢湖市坚定不移抓转型、调结构,产业层次持续提升。三次产业结构由11.7:52.7:35.6转变为9.6:36.8:53.6,高新技术企业和战略性新兴产业企业数分别达57家、24家,较“十二五”末增长两倍以上,电子信息、新材料等战新产业加速集聚。皖维集团有限责任公司(简称皖维)是巢湖工业稳存量,抓增量的一个缩影。
皖维始建于1969年,为国家“四五”期间投资建设的重点项目。经过52年的发展,从建厂之初“石头变棉花”的一座小工厂,成长为如今地域横跨南北,产品涵盖化工、化纤、建材、新材料的联合制造企业。
据安徽皖维集团有限责任公司党委书记、董事长吴福胜介绍,2020年,皖维全面实施“腾笼换鸟”计划,对PVA原有化工装置和工艺路线进行安全环保升级改造。将原以电石乙炔生产醋酸乙烯,变更为直接从市场采购醋酸乙烯生产,一举解决了困扰企业几十年因使用电石带来的电石渣、碱性渣水和残渣废液的处理问题,既消除了重大危险源,又杜绝了危险废物产生,减少了产品碳排放量,真正实现企业发展与安全环保双赢。
同时,皖维坚持内涵式发展与外延式发展并重,推动企业高质量发展。内涵式发展方面,公司深耕主业、矢志创新,围绕PVA产业基础,逐步聚集了高强高模PVA纤维、水溶性PVA纤维、PVA光学薄膜、PVB树脂及胶片、差别化聚酯切片等一系列下游产业。2020年,面对新冠疫情等影响,皖维同时开工十大项目,加快转型升级、腾笼换鸟的步伐。随着传统落后产能淘汰,十大项目陆续建成投产,公司由原先的PVA化工产业链发展为五大产业链,即PVA—PVA光学薄膜—偏光片,PVA—PVB树脂—PVB胶片,VAC-VAE乳液—可再分散性胶粉,PVA-PVA纤维—纤维水泥板,生物质酒精—VAC-PVA、生物质肥料、PVA包装膜。
外延式发展方面,皖维南下广西收购广维,建成了全球首条生物质聚乙烯醇生产线,开辟了PVA生产原料的第四种路线;北上内蒙古建设蒙维,利用当地丰富的煤炭资源,建成全球单体最大的PVA生产基地,形成了“一体两翼”的发展格局。公司加强国内国际协同发展,主产品PVA、高强高模PVA纤维出口份额不断扩大,同时增加了可再分散性胶粉、PVB胶片等产品出口。与此同时,利用国际贸易自营权的优势,加大低成本原料的国际采购,进一步降低了企业生产成本。
2021年1月皖维与巢湖华能电厂合作,采用集中供热方式保障企业生产,停运自备的燃煤锅炉,年可减少煤炭消费13.5万吨,减排颗粒物126.64t、二氧化硫422.14t、氮氧化物422.14t。公司先后多次对自备污水处理场实施技术升级改造,将废水中的化工物料进行有效回收利用,对水泥熟料生产线烟气中粉尘等污染处理装置全面升级改造,确保烟气稳定达标排放。在加速迈向行业一流企业的进程中,实现皖维天更蓝水更清地更绿。
云海镁业,带动上下产业链游企业集聚
巢湖云海镁业有限公司(简称湖云海镁业)由云海金属于2008年在巢投资设立,主营产品为镁基轻合金,是2020年工信部公布的符合中国镁行业规范准入条件的三家企业之一。对巢湖市工业而言,湖云海镁业是巢湖市工业发展抓增量的见证之一。
云海金属是目前全球最大的镁合金制造与供应商,公司成立于1993年,2007年在深交所上市,2020年公司镁合金产品荣获中国制造业单项冠军称号,年产销量占全球市场份额的40%以上。
近年来,巢湖云海镁业累计完成投资20亿元,已形成全球单体规模最大的镁合金生产基地,并集聚了宜安云海、宝武宝玛克、云海精密、竹田汽配等一批材料制造和深加工企业,初步形成了较完整的镁基产业链。2020年,公司实现销售收入10亿元,税收4070万元;2021年1-8月份产值8.59亿元,预计全年产值同比增长超25%。
镁合金是最轻的金属结构材料(密度约为铝的2/3、钢的1/4),具有良好的减震、导热、机械加工、电磁屏蔽、循环利用等性能。镁合金应用新材料是国家明确的战略性新兴产业重点产品,未来将成为新能源汽车、轨道交通、5G基站等“新基建”设施的重要战略性基础材料,市场潜力巨大。
同时,我国镁资源储量极为丰富,陆地资源约占全球的60%,可确保安全开采。特别是合肥市、巢湖市优越的投资环境和服务深深感动了我们,我们将全力加大在巢湖的投资建设。目前,巢湖云海在建项目有3个,即年产10万吨高性能镁基轻合金材料项目、年产1000万只方向盘骨架及500万件汽车精密配件项目和年产200万片高性能镁合金建筑模板项目,预计总投资近30亿元,分别于2021年和2022年建成投产,达产后可新增产值40亿元。
南京云海特种金属股份有限公司镁事业部总经理、巢湖云海镁业有限公司总经理杨春林在接受记者采访时表示,下一步,巢湖云海镁业将充分发挥自身完整的镁冶炼、镁合金和镁深加工工业化技术,利用好巢湖等地丰富的镁资源优势和合肥大力发展新能源汽车带来的行业下游应用机遇,同时,以镁合金材料为基础,坚持以商招商,带动镁产业链上下游企业集聚,确保三年内形成百亿销售产业规模、五年内实现销售规模再翻一番。
#网信理财##网信理财# 网信理财官网最新清退消息公告《网信理财》是由北京东方联合投资管理有限公司开发的一款财务类手机软件,有iOS和安卓两个版本,在各大应用市场均已上线。其是网信金融集团旗下的互联网综合金融服务平台。2020年3月14日晚间9时30分,网信理财平台及网信普惠运营方通过其官方公号,向其还未到岗的高管喊话:限你们自通知发出后10个工作日内,主动跟临时危机管理工作组人力资源负责人联系,无条件回岗参与风险化解工作。 从2019年7月4日到2020年3月15日,256天,绝大部分的网信理财投资者仍在绝望中等待“黎明”。#网信理财最新消息# 投资款项仍然杳无音讯,网信理财立案未果,他们四处寻求帮助。自《国际金融报》3月3日起发布金融维权3·15全民征集令以来,爆料邮箱内收到数百封关于网信理财及网信集团关联网贷平台工场微金的投诉邮件。上海、南京、广州、深圳和北京……网信投资者的“求救”足迹遍布了大部分一线城市,256天了,他们中的绝大部分都没有得到想要的回复。2019年7月4日,一张疑似网信内部人员曝光的微信截图流出。截图内容显示,网信CEO盛佳表示,“经过集团领导讨论,共同决定,网信平台良性退出,会与政府相关部门一起,确保平稳有序,尽最大努力保障投资人利益。”彼时,网信相关负责人在接受《国际金融报》记者采访时表示,“集团一直在正常经营,全体人员将齐心协力共度难关。”事实上,早在出现清退传闻前,就有投资用户表示平台出现回款提现慢的问题,“平台出了问题,擅自改回款时间,说是T 3,结果还是没有到账,申请取消合同被告知无法取消”。这张截图带来了多米诺骨牌效应,除了网信理财,与之相关的网贷平台工场微金也出现了逾期。据工场微金投资人的说法,自2019年7月1日起,工场���金的“产融通”产品开始全部逾期,截至7月30日未见有收到回款的出借人。该产品每个标的金额100万元,逾期总额已达约9000万元。 2019年8月7日,工场微金公告称,工场平台在正常运营了7年之后,由于大环境原因,出现了逾期情况。公告指出,鉴于现在大部分员工离职、部分资产端、借款企业跟网信有重合,催收和处置资产时间较长等原因,为提高工作效率,切实保障出借人的利益,实控人已委托网信集团代为统一安排相关工作。追溯先锋集团“雪崩”前的最后一片雪花,前述曾供职于先锋集团的员工刘伟称,据他了解,此前先锋集团账上根本没有多少钱了,因为老板拆东墙补西墙,把钱补到其他业务去了。由于实体经济环境不好,很多企业都还不起钱了,但为了刚兑,老板一直在拿钱补。另一方面,监管政策变了,停止发行新基金,资金“只出不进”,所以资金链出问题了。如今,网信投资者们还在绝望中等待“黎明”的到来。#p2p# 苏筱芮直言,网贷平台清退是大方向,尽早看清行业形势。随着新冠肺炎疫情在全球的蔓延,目前市场避险情绪显著上升。不仅仅是网贷,建议在其他投资领域,投资者也需保持一定的谨慎态度,不盲目加杠杆,备足余粮。 2021年5月16日,中国银保监会召开专题会议,研究部署针对网信理财逾期未兑付开展专项工作。2021年6月23日,网信理财发布清退通知。通知表示平台仅给予一部分出借用户打开受邀通道。网信理财推出内策签署通道,给部分出借用户分批回款。2021年7月21日北京第一中级法院要求网信理财展开清退公告通知。
把发光分子关进“笼子” 让“有机夜明珠”光芒更甚
在鼠标、手机、玻璃杯、陶瓷杯、插销、档案袋等介质的表面,都能显示出不同清晰度的指纹,甚至指纹中的呼吸孔均能成功识别。值得一提的是,基于该类材料,研究团队还设计并制备了余辉显示屏。通过电流驱动和系统控制,首次实现了材料在余辉显示领域的应用。
早在炎帝时期,人类就发现了长寿命发光的余辉现象,也就是人们常说的“夜明珠”,经过千百年的发展,余辉发光现象依旧常见于无机发光材料,即能发出磷光的高标准天然无机材料。近年来,科学家们一直希望设计出高效的能长时间保持余辉的有机室温磷光材料。
这种执着,让科研工作者们距离梦想更进一步。近日,中国科学院院士黄维、南京工业大学教授安众福联合新加坡国立大学刘小钢教授,提出“发色团限域”策略,最终实现了分子态高效蓝色室温磷光,成果发表于国际顶尖学术刊物《自然·材料》。
研究团队还“一光多用”,开发出具有多重应用价值的磷光材料器件,并尝试将其应用到指纹识别中。值得一提的是,该材料黏附指纹的能力较强,在鼠标、手机、水杯、档案袋、金属等日常生活中常见物体上,均能很好地显示出来指纹。虽然目前这些应用还处于实验室阶段,但对科研人员来说,这些探索对理解有机磷光材料分子结构、堆积方式与发光性能的关联机制具有重要意义,同时为纯有机室温磷光材料迈向新应用奠定了基础。
妙手偶得,推开有机室温磷光世界一扇窗
于茫茫黑夜中熠熠闪光的夜明珠,被视为人间宝物。传统的夜明珠,是一种在撤去激发光源后,仍能持续发光的特种蓄光型材料,也被称为磷光材料或长余辉材料。
有机超长磷光材料,被业界誉为“有机夜明珠”,近年来备受关注。继2019年“有机超长磷光材料”首次入选中国科学院与科睿唯安联合发布的《研究前沿》化学与材料科学领域的Top10热点前沿后,2020年该研究方向——有机室温磷光材料再次入选。
目前,中国、新加坡、美国、英国、日本等国科研人员在有机室温磷光材料领域做了很多重要工作,通过引入溴/碘等重原子、引入芳香碳基、形成晶体等具体方法,合成了多种有机室温磷光材料。
“以往,室温磷光材料通常是含贵金属的无机物或金属有机化合物,这些金属在地表的丰度很低、存量有限,而且价格昂贵,例如铱、铂。所以越来越多的研究,开始集中于不含金属的纯有机磷光材料上。纯有机化合物的磷光材料,多由碳、氢、氮等元素构成,他们在地表含量高,合成相对简单,但它们要被限制在77K,即零下196摄氏度的环境中才能长时间发光。”论文的通讯作者之一安众福说,2010年他还在读博士时,开始研究能够超长时间发光的有机磷光材料,自此打开了磷光世界一扇窗。
2010年的一个傍晚,安众福像往常一样,将有机磷光材料样品附着到硅胶板上,在关掉紫外灯的瞬间,眼前突然闪过一道亮光。
“我不敢相信自己的眼睛,一般情况下,材料只在紫外灯照射下才会发光,关掉灯亮光也会随即消失。”安众福不甘心,又试了一遍,一闪而过的光依旧存在。他当即换了短波长的紫外灯去照硅胶板上的样品,这时,不但出现了一道余辉,还持续了10秒左右。
安众福既惊喜又惊诧,有机材料通常很难观测到室温磷光,一般在低温下比较容易实现。而且,在有机材料科学实验中,撤去激发光源后还能发光数十微秒即为“长时间”发光,而他们观测到的磷光却可发光约10秒。他们把这种材料定义为“有机超长余辉材料”。
在导师、中国科学院院士黄维等人的指导下,2015年,安众福所在的科研团队,在世界上首次设计并制备了多个系列的室温单组份有机长寿命磷光材料。
受“冷冻”启发,独特结构提高发光效率
6年前让安众福在有机室温磷光材料领域“初啼新声”的那项研究,核心在于首次提出的“H—聚集结构稳定三重态激子”的设计思想。这种结构设计的研究思路,让研究团队获得一系列新型的小分子和聚合物纯有机超长磷光材料。此次发表的成果,亦能寻得其中痕迹。
“促进单重态和三重态之间的系间窜越,抑制三重态激子的非辐射跃迁是实现纯有机室温磷光的关键。”安众福指出,由于三重态激子的耗散途径很多,如延迟荧光、三重态—三重态湮灭等,这严重影响纯有机室温磷光性能的提升。
“我们阅读大量文献并做了很多尝试后发现,在77K的低温环境中,被冻住的蓝磷光材料更容易高效发光。这启发我们,在室温下限制磷光材料中分子运动,是不是也可以实现蓝色磷光材料的高效发光?”安众福说,在此次研究中,团队基于强作用力的离子键,创造性地提出“发色团限域”策略,他们以均苯四甲酸(PMA)这一多羧酸化合物为研究模型,通过结构设计,合成了均苯四甲酸四钠盐(TSP)的高效蓝色室温磷光离子晶体材料。
“这相当于把磷光材料的分子包裹在一个由离子键搭建的笼子里,离子键包围在分子周围,周围的抗衡离子将发光的分子,也就是发色团,限定在一个刚性、孤立的笼子里。各个方向的抗衡离子和发色团相互牵制,形成稳定的结构。同时,羧酸基团不仅可以形成离子键,而且还有利于促进激子的系间窜越。”安众福介绍,光激发后,有机离子晶体TSP呈现明亮的蓝色长余辉现象,其寿命可达168.39毫秒。
“研究发现稳态光致发光光谱和磷光光谱几乎完全重叠,仅在325纳米处出现一个极小的荧光峰。较大的磷光峰占比从侧面说明了其高效的磷光效率,磷光效率高达66.9%。”安众福兴奋地说。
一光多用,在多个领域展现应用前景
最简单的分子却能实现最优异的磷光性能,为了进一步验证“发色团限域”策略实现分子态高效室温磷光的普适性,该团队调整抗衡离子和发色团单元,设计合成了5个蓝色磷光材料、2个绿色磷光材料和5个黄色磷光材料,均实现了长寿命、高效室温磷光。其中,蓝色室温磷光发光效率高达96.5%。
有机离子晶体的高效长余辉和水溶性特征,也让团队看到理想照入现实的希望。他们基于离子晶体TSP制备了加密墨水,通过喷墨打印技术,将有机室温磷光材料TSP打印到需要显示的位置,实现了材料在数据安全方面的应用。
记者看到,在一张纸上,写有“My hometown Nanjing is a charming, bustling, metropolitan city with a long history”。在普通日光下,打印出的纸张看上去平淡无奇。但关掉光源后,“Materials”的蓝色加密信息显示出来,这些蓝色字母的颜料便来自有机室温磷光材料TSP。
基于该材料的喷墨打印加工性能,团队还打印了高精度的世界地图,进一步展示了该类材料在加密墨水方面的应用潜力。
不仅于此,这类离子化合物还能与指纹中的油脂等富羟基结构结合,用于指纹识别。
记者看到,在鼠标、手机、玻璃杯、陶瓷杯、插销、档案袋等介质的表面,都能显示出不同清晰度的指纹,甚至指纹中的呼吸孔均能成功识别。
“我们将TSP材料研磨成粉末,洒在鼠标、手机等介质的表面,TSP可以与指纹中的油脂发生作用,就会显示出指纹的轮廓。”安众福解释。
值得一提的是,基于该类材料,研究团队还设计并制备了余辉显示屏。通过电流驱动和系统控制,首次实现了材料在余辉显示领域的应用。
“雷达探测时,会在屏幕上显示位点信息,将TSP植入雷达显示材料中,在电流驱动下,不仅实现了0—9数字的余辉显示,而且因为余辉停留的时间长,可以显示出目标移动的距离和方向轨迹,有利于雷达扫描的示踪显示。”安众福展望,这种显示效果还可以用于医学影响成像,将磷光材料注入生命组织中,在光激发后,可以清楚看到组织中的成像轮廓,但这还需要大量的实验测试。
不过,目前的加密、指纹识别、雷达示踪等尝试都还只是在实验室阶段,要进入产业化还需要长时间的积累和验证。“科研人员的使命是应社会发展需要,不断革新,推动社会变革。”安众福说。
来源:科技日报
在鼠标、手机、玻璃杯、陶瓷杯、插销、档案袋等介质的表面,都能显示出不同清晰度的指纹,甚至指纹中的呼吸孔均能成功识别。值得一提的是,基于该类材料,研究团队还设计并制备了余辉显示屏。通过电流驱动和系统控制,首次实现了材料在余辉显示领域的应用。
早在炎帝时期,人类就发现了长寿命发光的余辉现象,也就是人们常说的“夜明珠”,经过千百年的发展,余辉发光现象依旧常见于无机发光材料,即能发出磷光的高标准天然无机材料。近年来,科学家们一直希望设计出高效的能长时间保持余辉的有机室温磷光材料。
这种执着,让科研工作者们距离梦想更进一步。近日,中国科学院院士黄维、南京工业大学教授安众福联合新加坡国立大学刘小钢教授,提出“发色团限域”策略,最终实现了分子态高效蓝色室温磷光,成果发表于国际顶尖学术刊物《自然·材料》。
研究团队还“一光多用”,开发出具有多重应用价值的磷光材料器件,并尝试将其应用到指纹识别中。值得一提的是,该材料黏附指纹的能力较强,在鼠标、手机、水杯、档案袋、金属等日常生活中常见物体上,均能很好地显示出来指纹。虽然目前这些应用还处于实验室阶段,但对科研人员来说,这些探索对理解有机磷光材料分子结构、堆积方式与发光性能的关联机制具有重要意义,同时为纯有机室温磷光材料迈向新应用奠定了基础。
妙手偶得,推开有机室温磷光世界一扇窗
于茫茫黑夜中熠熠闪光的夜明珠,被视为人间宝物。传统的夜明珠,是一种在撤去激发光源后,仍能持续发光的特种蓄光型材料,也被称为磷光材料或长余辉材料。
有机超长磷光材料,被业界誉为“有机夜明珠”,近年来备受关注。继2019年“有机超长磷光材料”首次入选中国科学院与科睿唯安联合发布的《研究前沿》化学与材料科学领域的Top10热点前沿后,2020年该研究方向——有机室温磷光材料再次入选。
目前,中国、新加坡、美国、英国、日本等国科研人员在有机室温磷光材料领域做了很多重要工作,通过引入溴/碘等重原子、引入芳香碳基、形成晶体等具体方法,合成了多种有机室温磷光材料。
“以往,室温磷光材料通常是含贵金属的无机物或金属有机化合物,这些金属在地表的丰度很低、存量有限,而且价格昂贵,例如铱、铂。所以越来越多的研究,开始集中于不含金属的纯有机磷光材料上。纯有机化合物的磷光材料,多由碳、氢、氮等元素构成,他们在地表含量高,合成相对简单,但它们要被限制在77K,即零下196摄氏度的环境中才能长时间发光。”论文的通讯作者之一安众福说,2010年他还在读博士时,开始研究能够超长时间发光的有机磷光材料,自此打开了磷光世界一扇窗。
2010年的一个傍晚,安众福像往常一样,将有机磷光材料样品附着到硅胶板上,在关掉紫外灯的瞬间,眼前突然闪过一道亮光。
“我不敢相信自己的眼睛,一般情况下,材料只在紫外灯照射下才会发光,关掉灯亮光也会随即消失。”安众福不甘心,又试了一遍,一闪而过的光依旧存在。他当即换了短波长的紫外灯去照硅胶板上的样品,这时,不但出现了一道余辉,还持续了10秒左右。
安众福既惊喜又惊诧,有机材料通常很难观测到室温磷光,一般在低温下比较容易实现。而且,在有机材料科学实验中,撤去激发光源后还能发光数十微秒即为“长时间”发光,而他们观测到的磷光却可发光约10秒。他们把这种材料定义为“有机超长余辉材料”。
在导师、中国科学院院士黄维等人的指导下,2015年,安众福所在的科研团队,在世界上首次设计并制备了多个系列的室温单组份有机长寿命磷光材料。
受“冷冻”启发,独特结构提高发光效率
6年前让安众福在有机室温磷光材料领域“初啼新声”的那项研究,核心在于首次提出的“H—聚集结构稳定三重态激子”的设计思想。这种结构设计的研究思路,让研究团队获得一系列新型的小分子和聚合物纯有机超长磷光材料。此次发表的成果,亦能寻得其中痕迹。
“促进单重态和三重态之间的系间窜越,抑制三重态激子的非辐射跃迁是实现纯有机室温磷光的关键。”安众福指出,由于三重态激子的耗散途径很多,如延迟荧光、三重态—三重态湮灭等,这严重影响纯有机室温磷光性能的提升。
“我们阅读大量文献并做了很多尝试后发现,在77K的低温环境中,被冻住的蓝磷光材料更容易高效发光。这启发我们,在室温下限制磷光材料中分子运动,是不是也可以实现蓝色磷光材料的高效发光?”安众福说,在此次研究中,团队基于强作用力的离子键,创造性地提出“发色团限域”策略,他们以均苯四甲酸(PMA)这一多羧酸化合物为研究模型,通过结构设计,合成了均苯四甲酸四钠盐(TSP)的高效蓝色室温磷光离子晶体材料。
“这相当于把磷光材料的分子包裹在一个由离子键搭建的笼子里,离子键包围在分子周围,周围的抗衡离子将发光的分子,也就是发色团,限定在一个刚性、孤立的笼子里。各个方向的抗衡离子和发色团相互牵制,形成稳定的结构。同时,羧酸基团不仅可以形成离子键,而且还有利于促进激子的系间窜越。”安众福介绍,光激发后,有机离子晶体TSP呈现明亮的蓝色长余辉现象,其寿命可达168.39毫秒。
“研究发现稳态光致发光光谱和磷光光谱几乎完全重叠,仅在325纳米处出现一个极小的荧光峰。较大的磷光峰占比从侧面说明了其高效的磷光效率,磷光效率高达66.9%。”安众福兴奋地说。
一光多用,在多个领域展现应用前景
最简单的分子却能实现最优异的磷光性能,为了进一步验证“发色团限域”策略实现分子态高效室温磷光的普适性,该团队调整抗衡离子和发色团单元,设计合成了5个蓝色磷光材料、2个绿色磷光材料和5个黄色磷光材料,均实现了长寿命、高效室温磷光。其中,蓝色室温磷光发光效率高达96.5%。
有机离子晶体的高效长余辉和水溶性特征,也让团队看到理想照入现实的希望。他们基于离子晶体TSP制备了加密墨水,通过喷墨打印技术,将有机室温磷光材料TSP打印到需要显示的位置,实现了材料在数据安全方面的应用。
记者看到,在一张纸上,写有“My hometown Nanjing is a charming, bustling, metropolitan city with a long history”。在普通日光下,打印出的纸张看上去平淡无奇。但关掉光源后,“Materials”的蓝色加密信息显示出来,这些蓝色字母的颜料便来自有机室温磷光材料TSP。
基于该材料的喷墨打印加工性能,团队还打印了高精度的世界地图,进一步展示了该类材料在加密墨水方面的应用潜力。
不仅于此,这类离子化合物还能与指纹中的油脂等富羟基结构结合,用于指纹识别。
记者看到,在鼠标、手机、玻璃杯、陶瓷杯、插销、档案袋等介质的表面,都能显示出不同清晰度的指纹,甚至指纹中的呼吸孔均能成功识别。
“我们将TSP材料研磨成粉末,洒在鼠标、手机等介质的表面,TSP可以与指纹中的油脂发生作用,就会显示出指纹的轮廓。”安众福解释。
值得一提的是,基于该类材料,研究团队还设计并制备了余辉显示屏。通过电流驱动和系统控制,首次实现了材料在余辉显示领域的应用。
“雷达探测时,会在屏幕上显示位点信息,将TSP植入雷达显示材料中,在电流驱动下,不仅实现了0—9数字的余辉显示,而且因为余辉停留的时间长,可以显示出目标移动的距离和方向轨迹,有利于雷达扫描的示踪显示。”安众福展望,这种显示效果还可以用于医学影响成像,将磷光材料注入生命组织中,在光激发后,可以清楚看到组织中的成像轮廓,但这还需要大量的实验测试。
不过,目前的加密、指纹识别、雷达示踪等尝试都还只是在实验室阶段,要进入产业化还需要长时间的积累和验证。“科研人员的使命是应社会发展需要,不断革新,推动社会变革。”安众福说。
来源:科技日报
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