把发光分子关进“笼子” 让“有机夜明珠”光芒更甚

  在鼠标、手机、玻璃杯、陶瓷杯、插销、档案袋等介质的表面,都能显示出不同清晰度的指纹,甚至指纹中的呼吸孔均能成功识别。值得一提的是,基于该类材料,研究团队还设计并制备了余辉显示屏。通过电流驱动和系统控制,首次实现了材料在余辉显示领域的应用。

  早在炎帝时期,人类就发现了长寿命发光的余辉现象,也就是人们常说的“夜明珠”,经过千百年的发展,余辉发光现象依旧常见于无机发光材料,即能发出磷光的高标准天然无机材料。近年来,科学家们一直希望设计出高效的能长时间保持余辉的有机室温磷光材料。

  这种执着,让科研工作者们距离梦想更进一步。近日,中国科学院院士黄维、南京工业大学教授安众福联合新加坡国立大学刘小钢教授,提出“发色团限域”策略,最终实现了分子态高效蓝色室温磷光,成果发表于国际顶尖学术刊物《自然·材料》。

  研究团队还“一光多用”,开发出具有多重应用价值的磷光材料器件,并尝试将其应用到指纹识别中。值得一提的是,该材料黏附指纹的能力较强,在鼠标、手机、水杯、档案袋、金属等日常生活中常见物体上,均能很好地显示出来指纹。虽然目前这些应用还处于实验室阶段,但对科研人员来说,这些探索对理解有机磷光材料分子结构、堆积方式与发光性能的关联机制具有重要意义,同时为纯有机室温磷光材料迈向新应用奠定了基础。

  妙手偶得,推开有机室温磷光世界一扇窗

  于茫茫黑夜中熠熠闪光的夜明珠,被视为人间宝物。传统的夜明珠,是一种在撤去激发光源后,仍能持续发光的特种蓄光型材料,也被称为磷光材料或长余辉材料。

  有机超长磷光材料,被业界誉为“有机夜明珠”,近年来备受关注。继2019年“有机超长磷光材料”首次入选中国科学院与科睿唯安联合发布的《研究前沿》化学与材料科学领域的Top10热点前沿后,2020年该研究方向——有机室温磷光材料再次入选。

  目前,中国、新加坡、美国、英国、日本等国科研人员在有机室温磷光材料领域做了很多重要工作,通过引入溴/碘等重原子、引入芳香碳基、形成晶体等具体方法,合成了多种有机室温磷光材料。

  “以往,室温磷光材料通常是含贵金属的无机物或金属有机化合物,这些金属在地表的丰度很低、存量有限,而且价格昂贵,例如铱、铂。所以越来越多的研究,开始集中于不含金属的纯有机磷光材料上。纯有机化合物的磷光材料,多由碳、氢、氮等元素构成,他们在地表含量高,合成相对简单,但它们要被限制在77K,即零下196摄氏度的环境中才能长时间发光。”论文的通讯作者之一安众福说,2010年他还在读博士时,开始研究能够超长时间发光的有机磷光材料,自此打开了磷光世界一扇窗。

  2010年的一个傍晚,安众福像往常一样,将有机磷光材料样品附着到硅胶板上,在关掉紫外灯的瞬间,眼前突然闪过一道亮光。

  “我不敢相信自己的眼睛,一般情况下,材料只在紫外灯照射下才会发光,关掉灯亮光也会随即消失。”安众福不甘心,又试了一遍,一闪而过的光依旧存在。他当即换了短波长的紫外灯去照硅胶板上的样品,这时,不但出现了一道余辉,还持续了10秒左右。

  安众福既惊喜又惊诧,有机材料通常很难观测到室温磷光,一般在低温下比较容易实现。而且,在有机材料科学实验中,撤去激发光源后还能发光数十微秒即为“长时间”发光,而他们观测到的磷光却可发光约10秒。他们把这种材料定义为“有机超长余辉材料”。

  在导师、中国科学院院士黄维等人的指导下,2015年,安众福所在的科研团队,在世界上首次设计并制备了多个系列的室温单组份有机长寿命磷光材料。

  受“冷冻”启发,独特结构提高发光效率

  6年前让安众福在有机室温磷光材料领域“初啼新声”的那项研究,核心在于首次提出的“H—聚集结构稳定三重态激子”的设计思想。这种结构设计的研究思路,让研究团队获得一系列新型的小分子和聚合物纯有机超长磷光材料。此次发表的成果,亦能寻得其中痕迹。

  “促进单重态和三重态之间的系间窜越,抑制三重态激子的非辐射跃迁是实现纯有机室温磷光的关键。”安众福指出,由于三重态激子的耗散途径很多,如延迟荧光、三重态—三重态湮灭等,这严重影响纯有机室温磷光性能的提升。

  “我们阅读大量文献并做了很多尝试后发现,在77K的低温环境中,被冻住的蓝磷光材料更容易高效发光。这启发我们,在室温下限制磷光材料中分子运动,是不是也可以实现蓝色磷光材料的高效发光?”安众福说,在此次研究中,团队基于强作用力的离子键,创造性地提出“发色团限域”策略,他们以均苯四甲酸(PMA)这一多羧酸化合物为研究模型,通过结构设计,合成了均苯四甲酸四钠盐(TSP)的高效蓝色室温磷光离子晶体材料。

  “这相当于把磷光材料的分子包裹在一个由离子键搭建的笼子里,离子键包围在分子周围,周围的抗衡离子将发光的分子,也就是发色团,限定在一个刚性、孤立的笼子里。各个方向的抗衡离子和发色团相互牵制,形成稳定的结构。同时,羧酸基团不仅可以形成离子键,而且还有利于促进激子的系间窜越。”安众福介绍,光激发后,有机离子晶体TSP呈现明亮的蓝色长余辉现象,其寿命可达168.39毫秒。

  “研究发现稳态光致发光光谱和磷光光谱几乎完全重叠,仅在325纳米处出现一个极小的荧光峰。较大的磷光峰占比从侧面说明了其高效的磷光效率,磷光效率高达66.9%。”安众福兴奋地说。

  一光多用,在多个领域展现应用前景

  最简单的分子却能实现最优异的磷光性能,为了进一步验证“发色团限域”策略实现分子态高效室温磷光的普适性,该团队调整抗衡离子和发色团单元,设计合成了5个蓝色磷光材料、2个绿色磷光材料和5个黄色磷光材料,均实现了长寿命、高效室温磷光。其中,蓝色室温磷光发光效率高达96.5%。

  有机离子晶体的高效长余辉和水溶性特征,也让团队看到理想照入现实的希望。他们基于离子晶体TSP制备了加密墨水,通过喷墨打印技术,将有机室温磷光材料TSP打印到需要显示的位置,实现了材料在数据安全方面的应用。

  记者看到,在一张纸上,写有“My hometown Nanjing is a charming, bustling, metropolitan city with a long history”。在普通日光下,打印出的纸张看上去平淡无奇。但关掉光源后,“Materials”的蓝色加密信息显示出来,这些蓝色字母的颜料便来自有机室温磷光材料TSP。

  基于该材料的喷墨打印加工性能,团队还打印了高精度的世界地图,进一步展示了该类材料在加密墨水方面的应用潜力。

  不仅于此,这类离子化合物还能与指纹中的油脂等富羟基结构结合,用于指纹识别。

  记者看到,在鼠标、手机、玻璃杯、陶瓷杯、插销、档案袋等介质的表面,都能显示出不同清晰度的指纹,甚至指纹中的呼吸孔均能成功识别。

  “我们将TSP材料研磨成粉末,洒在鼠标、手机等介质的表面,TSP可以与指纹中的油脂发生作用,就会显示出指纹的轮廓。”安众福解释。

  值得一提的是,基于该类材料,研究团队还设计并制备了余辉显示屏。通过电流驱动和系统控制,首次实现了材料在余辉显示领域的应用。

  “雷达探测时,会在屏幕上显示位点信息,将TSP植入雷达显示材料中,在电流驱动下,不仅实现了0—9数字的余辉显示,而且因为余辉停留的时间长,可以显示出目标移动的距离和方向轨迹,有利于雷达扫描的示踪显示。”安众福展望,这种显示效果还可以用于医学影响成像,将磷光材料注入生命组织中,在光激发后,可以清楚看到组织中的成像轮廓,但这还需要大量的实验测试。

  不过,目前的加密、指纹识别、雷达示踪等尝试都还只是在实验室阶段,要进入产业化还需要长时间的积累和验证。“科研人员的使命是应社会发展需要,不断革新,推动社会变革。”安众福说。

  来源:科技日报

青年会叫我在未离南方赴北方之前在这里谈谈,我很高兴,题目是“为什么读书”。现在读书运动大会开始,青年会拣定了三个演讲题目。我看第二个题目“怎样读书”很有兴味,第三个题目“读什么书”更有兴味,第一个题目无法讲,为什么要读书,连小孩子都知道,讲起来很难为情,而且也讲不好。所以我今天讲这个题目,不免要侵犯其余两个题目的范围,不过我仍旧要为其余两位演讲的人留一些余地。现在我就把这个题目来试一下看。我从前也有过一次关于读书的演讲,后来我把那篇演讲录略事修改,编入三集文存里面,那篇文章题目叫作《读书》,其内容性质较近于第二题目,诸位可以拿来参考。今天我就来试试“为什么读书”这个题目。
从前有一位大哲学家做了一篇《读书乐》,说到读书的好处,他说:“书中自有千钟粟,书中自有黄金屋,书中自有颜如玉。”这意思就是说,读了书可以做大官,获厚禄,可以不至于住茅草房子,可以娶得年轻的漂亮太太(台下哄笑)。诸位听了笑起来,足见诸位对于这位哲学家所说的话不十分满意,现在我就讲所以要读书的别的原因。
为什么要读书?有三点可以讲:第一,因为书是过去已经知道的知识学问和经验的一种记录,我们读书便是要接受这人类的遗产;第二,为要读书而读书,读了书便可以多读书;第三,读书可以帮助我们解决困难,应付环境,并可获得思想材料的来源。我一踏进青年会的大门,就看见许多关于读书的标语。为什么读书?大概诸位看了这些标语就都已知道了,现在我就把以上三点更详细地说一说。
第一,因为书是代表人类老祖宗传给我们的知识的遗产,我们接受了这遗产,以此为基础,可以继续发扬光大,更在这基础之上,建立更高深更伟大的知识。人类之所以与别的动物不同,就是因为人有语言文字,可以把知识传给别人,又传至后人,再加以印刷术的发明,许多书报便印了出来。人的脑很大,与猴不同,人能造出语言,后来更进一步而有文字,又能刻木刻字,所以人最大的贡献就是过去的知识和经验,使后人可以节省许多脑力。非洲野蛮人在山野中遇见鹿,他们就画了一个人和一只鹿以代信,给后面的人叫他们勿追。但是把知识和经验遗给儿孙有什么用处呢?这是有用处的,因为这是前人很好的教训。现在学校里各种教科,如物理、化学、历史等等,都是根据几千年来进步的知识编纂成书的,一年,两年,或者三年,教完一科。自小学、中学,而至大学毕业,这十六年中所受的教育,都是代表我们老祖宗几千年来得来的知识学问和经验。所谓进化,就是叫人节省劳力,蜜蜂虽能筑巢,能发明,但传下来就只有这一点知识,没有继续去改革改良,以应付环境,没有做格外进一步的工作。人呢,达不到目的,就再去求进步,而以前人的智识学问和经验做参考。如果每样东西,要个个人从头学起,而不去利用过去的知识,那不是太麻烦了吗?所以人有了这知识的遗产,就可以自己去成家立业,就可以缩短工作,使有余力做别的事。
第二点稍复杂,就是为读书而读书。读书不是那么容易的一件事情,不读书不能读书,要能读书才能多读书。好比戴了眼镜,小的可以放大,模糊的可以看得清楚,远的可以变为近。读书也要戴眼镜。眼镜越好,读书的了解力也越大。王安石曾对曾子固说:“读经而已,则不足以知经。”所以他对于本草、内经、小说,无所不读,这样对于经才可以明白一些。王安石说:“致其知而后读。”
请你们注意,他不说读书以致知,却说,先致知而后读书。读书固然可以扩充知识,但知识越扩充了,读书的能力也越大,这便是“为读书而读书”的意义……
第三点,读书可以帮助解决困难,应付环境,供给思想材料。知识是思想材料的来源。思想可分作五步。思想的起源是大的疑问。吃饭拉屎不用想,但逢着三叉路口、十字街头那样的环境,就发生困难了。走东或走西,这样做或是那样做,有了困难,才有思想。第二步要把问题弄清,究竟困难在哪一点上。第三步才想到如何解决,这一步,俗话叫作出主意。但主意太多,都采用也不行,必须要挑选。但主意太少,或者竟全无主意,那就更没有办法了。第四步就是要选择一个假定的解决方法。要想到这一个方法能不能解决,若不能,那么,就换一个;若能,就行了。这好比开锁,这一个钥匙开不开,就换一个;假定是可以开的,那么,问题就解决了。第五步就是证实。凡是有条理的思想都要经过这五步,或是逃不了这五个阶段。科学家要解决问题,侦探要侦探案件,多经过这五步……
今年我在北京,才找到了证据。这一件事可以解释刚才我所说的第二点,就是读书可以帮助读书,同时也可以解释第三点,就是读书可以供给出主意的来源。当初若是没有主意,到了逢着困难时便要手足无措,所以读书可以解决问题,就是军事、政治、财政、思想等问题,也都可以解决,这就是读书的用处。
我有一位朋友,有一次傍着灯看小说,洋灯装有油,但是不亮,因为灯芯短了。于是他想到《伊索寓言》里有一篇故事,说是一只老鸦要喝瓶中的水,因为瓶太小,得不到水,它就衔石投瓶中,水乃上来,这位朋友是懂得化学的,于是加水于灯中,油乃碰到灯芯,这是看《伊索寓言》给他看小说的帮助。读书好像用兵,养兵求其能用,否则即使坐拥十万二十万的大兵也没有用处,难道只好等他们“兵变”吗?
至于“读什么书”,下次陈钟凡先生要讲演,今天我也附带地讲一讲。我从五岁起到了四十岁,读了三十五年的书。我可以很诚恳地说,中国旧籍是经不起读的。中国有五千年文化,四部的书已是汗牛充栋。究竟有几部书应该读,我也曾经想过。其中有条理、有系统的精心结构之作,二千五百年以来恐怕只有半打。“集”是杂货店,“史”和“子”还是杂货店。至于“经”,也只是杂货店,讲到内容,可以说没有一些东西可以给我们改进道德、增进知识的帮助的。中国书不够读,我们要另开生路,辟殖民地,这条生路,就是每一个少年人必须至少要精通一种外国文字。读外国语要读到有乐而无苦,能做到这地步,书中便有无穷乐趣。希望大家不要怕读书,起初的确要查阅字典,但假使能下一年苦功,继续不断做去,那么,在一二年中定可开辟一个乐园,还只怕求知的欲望太大,来不及读呢。我总算是老大哥,今天我就根据我过去三十五年读书的经验,给你们这一个临别的忠告。
————胡适

为什么三家主要的疫苗公司都在改变他们的科维德疫苗的名称?制造混乱!
2021年9月18日
●所有三家主要疫苗公司都突然改变了他们的科维德疫苗的名称,人们已经很困惑了。

尽管两家制药公司正在等待FDA批准其产品,但三家主要的新冠肺炎“疫苗”制造商都已公布了其“完全授权”疫苗的新名称。继辉瑞(Pfizer)/生物技术(BioNTech)之后,该公司将其‘完全授权’(奇怪的是,无法获得)疫苗称为“Comirnaty”,成为第二和第三大疫苗。制造商对于欧洲和加拿大,莫德纳和阿斯利康,也重新贴上了他们的科维德的照片。

“辉瑞-生物技术疫苗是Comirnaty,莫德纳疫苗将命名为SpikeVax,阿斯利康疫苗将被命名为Vaxzevria”,加拿大卫生部在文章中说。

这些只是名字上的改动。“疫苗本身没有任何变化”,加拿大卫生部补充说,以试图平息混乱。但是,就连疫苗的支持者也对名字的改变感到困惑。

然而,这并不是唯一让人质疑的事情。尽管辉瑞拥有一种“完全授权”的疫苗,但该疫苗制造商承认,它仍在按照最初根据美国紧急使用授权和加拿大临时命令授权生产的标签发送Covid‘疫苗’。周四,辉瑞(Pfizer)在加拿大获得了“完全授权”,正如该公司在一份新闻稿中所说的那样。

辉瑞公司(Pfizer Canada)、ULC公司和BioNTech SE公司今天宣布,加拿大卫生部已批准COMIRNATY公司全面批准COMIRNATY,以防止12岁及以上人群出现新冠肺炎。

该疫苗最初是根据一项临时命令授权于2020年12月9日在加拿大使用的,并被称为辉瑞-生物技术新冠肺炎疫苗。这项授权允许加拿大根据临床前和临床数据,包括第三阶段临床试验的初步数据,在新冠肺炎大流行期间提供必要的疫苗剂量,以帮助提供保护。

辉瑞继续说:“尽管在这项批准之后,该疫苗的品牌名称将是COMIRNATY,但加拿大将继续收到标有辉瑞--生物科技新冠肺炎疫苗的小瓶疫苗”。辉瑞-生物技术新冠肺炎疫苗的配方与COMIRNATY的配方相同,加拿大卫生部认为”它们是可互换的,以提供COMIRNATY系列疫苗。鉴于目前的大流行,将在稍后日期逐步过渡到使用COMIRNATY品牌的新标签“。

所有三家疫苗制造商的名称都已被欧盟批准分发。

“是斯皮克瓦克斯莫德纳制药公司已经赢得了欧洲医药协会对其新冠肺炎疫苗品牌的认可,尽管它正在等待FDA的决定“激烈的制药”。

“随着上周在欧盟的正式批准,莫德纳的斯皮克瓦克斯加入了辉瑞公司、生物技术公司的Comirnaty公司和阿斯利康公司的Vaxzevria公司,并获得了欧洲品牌的批准”,报告继续说。

“不过,这些疫苗的名字在美国都没有得到批准,因为疫苗仍处于紧急使用许可之下,而不是得到FDA的全面批准”。

报告还说:“不过,这两家公司很可能在向FDA提交或即将提交的疫苗申请中使用相同的品牌”。

值得注意的是,欧洲药品管理局是如何描述这些“疫苗”的。

“Spikevax含有一种叫做信使RNA的分子,其指令是从引起新冠肺炎的sars-cov-2病毒中产生一种蛋白质。”说。“Spikevax本身不含病毒,也不会引起新冠肺炎”。

“vaxzevria是由另一种病毒(腺病毒家族的病毒)组成,该病毒经修饰后含有从sars-cov-2中产生蛋白质的基因”,“Vaxzevria不含病毒,也不会引起新冠肺炎”。

在FDA批准后,对辉瑞(Pfizer)/生物NTech(BioNTech)发布的文件进行更仔细的审查,将提供一些潜在的洞察力,了解为什么疫苗制造商希望为他们的“完全授权”疫苗

”2020年12月11日,食品和药物管理局(FDA)发布了紧急使用授权(EUA),用于紧急使用辉瑞公司--根据该法第564条,为16岁及以上的人接种生物技术新冠肺炎疫苗,”FDA在一份声明中说。信件致辉瑞全球高级主管伊莱恩·哈金斯女士。FDA于2020年12月23日、2021年2月25日、2021年5月10日、2021年6月25日和2021年8月12日再次发出授权书。

“2021年8月23日,FDA批准了生物技术制造有限公司提交的生物制剂许可证申请(BLA)。COMIRNATY(新冠肺炎疫苗,mRNA)用于主动免疫,以预防SARS-CoV-2引起的16岁及以上人群的急性呼吸道感染”。

生物化学和分子生物学专业的博士凯瑟琳·李抓住了这个在语言上的变化,决定继续努力。

她说:“我给辉瑞生物技术公司打了电话,电话号码是1-800-666-7248”,“该记录清楚地表明,它尚未得到食品和药物管理局的批准。辉瑞BNT162B2仍在欧盟范围内。这就澄清了FDA在Comirnaty和辉瑞生物技术公司(Pfizer BioNTech)之间的混乱授权“。

”这是骗人的”,李声称。“如果药瓶上写着Comirnaty--这是FDA批准的。”辉瑞生物技术公司(Pfizer BioNTech)表示,这是在欧盟的范围内,它们不承担任何责任。有数以百万计的药物需要先清除掉“。

然而,如果下一批正在配发的疫苗是在Cominarty标签下生产的,那么这似乎就解决了这一问题。

但事实并非如此。深埋在辉瑞-生物技术文件脚注中的一个脚注让人相当震惊地看到,目前贴上标签的疫苗仍在紧急使用授权(EUA)之下。

”虽然COMIRNATY(新冠肺炎疫苗,mrna)被批准用于防止16岁及以上的人感染抗药性,但目前还没有足够的疫苗可供在16岁或16岁以上的人群中全部分发。这一欧元的重新发行。此外,在12岁至15岁的人群中,没有任何产品被批准用于预防新冠肺炎,也没有被批准为免疫缺陷人群提供额外剂量的产品。在本EUA中描述”。

著名疫苗评论家亚历克斯·贝伦森提到了这一承认的深远影响,他曾是“纽约时报”的一名畅销书作者。

“那么,既然来到这里-淘气被批准(ISH),莫德纳和强生会失去紧急使用授权,对吗?“贝伦森问。“因为有一个被批准的替代方案,当有‘足够的、批准的和可用的替代品’时,你就不能拥有一个EUA”。

“或者,这是FDA不择手段地说”Comirnaty“不存在的另一个原因吗?”

Berenson继续说:“虽然新冠肺炎疫苗被批准为…没有足够的经批准的疫苗可以分发给这些人口“。

律师罗伯特·巴恩斯也谈到了这个令人费解的问题。

巴恩斯说:“没有*FDA批准的许可疫苗”,“正在发生的事情是这样的。如果FDA批准并批准了COVID 19疫苗,它将不得不撤销EUA疫苗&使疫苗制造商承担更多的责任风险。因此,它只批准了一种没有“可用”疫苗的未来疫苗“。

当一位用户质疑他的分析时,巴恩斯反驳了一个无可争辩的法律观点。

“你有没有看过FDA信中的那部分,信中说授权的疫苗还没有‘可用’?”巴恩斯问。“如果有可获得许可的疫苗,法律不允许使用EUA疫苗,怎么会有这种疫苗呢?”

如果辉瑞-生物技术疫苗是一种“完全授权”的疫苗,那么它就不应该再得到欧盟管理局提供的责任保护。其他疫苗也应停止在欧盟疫苗下分发。然而,由于情况并非如此,我们只能假设它仍然是一个巨大的骗局。


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