王国栋:我国高端不锈钢管制造技术

在“2021(第二届)中国不锈钢管高峰论坛”上,王国栋院士发布了东北大学2011钢铁共性技术协同创新中心姜周华教授团队的高端不锈钢管制造技术研究成果,本文根据东北大学王国栋院士在“2021(第二届)中国不锈钢管高峰论坛”上的报告整理。

1、当前我国不锈钢发展现状

据中国特钢企业协会不锈钢分会数据,2020年我国不锈钢粗钢产量为3013.9万吨,增长了2.51%,其中:Cr-Ni钢(300系)1437.96万吨,占比47.71%;Cr钢(400系)592.50万吨,占比19.66%;Cr-Mn钢(200系)964.32万吨,占比32.007%。进口不锈钢为180.59万吨,同比增加68.62万吨,增长61.33%;出口不锈钢为341.69万吨,同比减少25.54万吨,降低了6.95%。不锈钢表观消费量为2560.79万吨,增长6.64%。

2、高端不锈钢管产品

2.1 高氮不锈钢

高氮钢是近年来出现的一种新型工程材料,是材料中的实际氮含量超过常压下(0.1MPa)制备材料所能达到的极限值的钢。其中,高氮奥氏体不锈钢的氮含量在0.40%以上,高氮铁素铁、马氏体不锈钢的氮含量均大于0.08%。采用氮做合金元素,不仅可以稳定奥氏体组织,提高强度,使韧性无显著下降,而且还可以提高耐腐蚀性能。

目前,高氮不锈钢成为主要研究热点,尤其是高氮奥氏体不锈钢。比如用P900(18Cr-18Mn-0.6N)制成的护环,具有高的屈服强度和塑性,良好的耐腐蚀性能特别是耐应力腐蚀,低的导磁性能。高端无磁钻铤,具有低磁导率、高强度的机械性能、优越的耐腐蚀能力、耐晶间腐蚀开裂性能及优越的耐磨性能。

2.2 双相不锈钢

双相不锈钢主要由铁素体和奥氏体相组成,是一类集优良耐腐蚀、高强度和易于加工等诸多优异性能于一身的钢种。物理性能介于奥氏体不锈钢和铁素体不锈钢之间。具有优异的耐氯化物应力腐蚀和耐孔蚀性能;良好的腐蚀疲劳和磨损腐蚀性能;综合力学性能优异,有较高的强度和疲劳强度;良好的焊接性能;材料成型性能优良,广泛应用于造船及运输、石油和化工等领域。

双相不锈钢典型品种:第一类属低合金型,代表牌号UNS S32304(23Cr-4Ni-0.1N),钢中不含钼,PREN值为24-26,在耐应力腐蚀方面可代替AISI304或316使用。第二类属中合金型,代表牌号是UNS S31803(22Cr-5Ni-3Mo-0.15N,即2205),PREN值为32-35,其耐蚀性能介于AISI316L和6%Mo+N奥氏体之间。第三类属高合金型,一般含25%Cr,还含有钼和氮,有的还含有铜和钨,标准牌号UNS32550(25Cr-6Ni-3Mo-2Cu-0.2N),PREN值为37-39,这类钢的耐蚀性能高于22%Cr的双相不锈钢。第四类属超级双相不锈钢型,含高钼和氮,标准牌号UNS S32750(25Cr-7Ni-3.7Mo-0.3N,即2507),有的也含钨和铜,PREN值大于40,可适用于苛刻的介质条件,具有良好的耐蚀与力学综合性能,可与超级奥氏体不锈钢相媲美。

双相不锈钢品种发展趋势是经济型,超级和特超级。其中,LDX 2101(UNS S32101)为经济型最成功的低镍高氮双相不锈钢,具有高强度和良好耐氯化物应力腐蚀开裂性能,现已广泛用于造纸工业设备、食品加工设备、海上石油平台、脱盐(海水淡化)设备等特殊化工环境设备。SAF 3207 HD 抗拉强度极高,980-1180 MPa,PREN为50,临界点腐蚀(CPT)为90℃,可在更深的水下、更高的温度和压力环境下开采油、气田,是用于深水项目的理想材料。DP-3W高耐蚀超级双相不锈钢板主要用于食品工业中制盐、酱油酿造含有高氯化物的生产设备,以及海底石油开采的泵等氯离子腐蚀严重的环境。

2.3 超级奥氏体不锈钢

超级奥氏体不锈钢是一种特种不锈钢,与普通奥氏体不锈钢相比,Ni、Cr、Mo、N等合金元素含量均高于一般值,特别是Mo,可达4.5%~7%。其特点主要是:1)高合金化,主要是铬、钼、氮,尤其是钼,含量显著高于常规不锈钢;2)高纯化,尤其是C含量;3)高性能,具有高的耐局部腐蚀性能,抗应力腐蚀开裂性能。金相组织是100%的奥氏体。但由于铬和钼含量均较高, 处理不好 会出现金属中间相, 如sigma相。

超级奥氏体不锈钢主要用于制造海水处理设备、湿法烟气脱硫吸收塔、烟气净化设备、热交换机、制药工业、造纸工业中的漂白设备等。

2.4 特种不锈钢

特种不锈钢产品主要应用于耐蚀塑料模具(如4Cr13、 4Cr13Mo、 4Cr13MoN);能源领域(核电、火电、水电)的核电主管道、高压锅炉管、叶片、护环、水轮机导叶和叶片;油气开采(如超级13Cr、15Cr、双相不锈钢);石油化工的高温、耐蚀部件(管道、阀门);海洋工程(海水淡化、深海采油、建筑)(如超级双相不锈钢、超级奥氏体不锈钢、双相不锈钢钢筋);航空领域(如高强不锈轴承钢(CSS-42L、X30CrMoN152),高强紧固件PH13-8Mo,15-5PH);环保领域(如烟气脱硫用超级不锈钢NAS 254N、 NAS 354N)。

此外,还有热核聚变实验堆用不锈钢材料、核电用不锈钢材料——主管道、航空用超高强度不锈钢等。

3、高端不锈钢冶炼技术


3.1 高端不锈钢冶炼技术——电渣重熔

电渣重熔生产的高端精品特钢,占我国特种冶金总产量90%以上。电渣重熔是生产高端特殊钢和合金的主要方法。它是在水冷结晶器中,通过渣阻热,将自耗电极重新熔化和精炼,顺序凝固成钢锭的特种冶金方法。具有渣洗精炼、顺序凝固、铸锭无大型夹杂物、宏观和微观偏析小,成分和组织均匀等显著特点。适用于生产服役条件苛刻(高温、高压、高速、重载、腐蚀)、凝固时偏析严重的大型钢锭,极易偏析和析出脆性相的高合金铸锭。模铸和连铸(大夹杂物和偏析)无法替代。

传统电渣重熔存在电耗高、污染严重、成本高、洁净度低、凝固质量差、优质大锭缺等问题,亟需开发新一代电渣重熔技术,来满足高端装备升级、服役条件苛刻、性能要求极高、机组参数升级的需求。

东北大学钢铁共性技术创新中心创新采用全参数过程稳定的洁净化理论(Constant State of all Parameters, 简称CSP),实现低渗透率渣,全密闭惰性气保,渣温和成分、熔池、渣钢氧化性恒定;创新采用超快冷和最佳熔速下的浅平熔池均质化控制理论(Super-Cooling+Optimum Melting rate+Shallow Pool,简称SCOM-SP),在兼顾表面成形质量的同时,最大限度地降低LST(局部凝固时间),减少钢锭的宏观和微观偏析,实现电渣过程的均质化凝固。创新开发半连续电渣重熔实心和空心钢锭成套技术及装备,与传统电渣重熔流程对比,创新流程减少了工序、提高了质量、降低了成本,实现了生产的连续化、高效化、低成本化;创新流程生产的半连续实心钢锭的材料收得率提高10%,生产效率提高60%,成本降低15%-20%;半连续空心钢锭的质量大幅提高,材料收得率提高10%,生产效率提高60%,成本降低30%-60%。该技术被中国钢铁工业协会专家组评价为总体技术达到国际领先水平。

宝武特冶提供的CRP1000及CAP1400核电及700℃示范电站用关键材料,为首次探月工程嫦娥卫星和长征三号甲运载火箭、神舟六号载人航天和运载火箭作出贡献。舞钢生产的20MnNiMo电渣型钢板,用于8万吨模压机支撑件,最大厚度达390mm;SXQ500D等水电钢板,最大厚度达305mm,满足白鹤滩和乌东德水电站关键部件要求,填补国内空白,替代进口,进口价格从6万元/t降至2万元/t。通裕重工生产的百吨级大型电渣钢成为世界首台AP1000核电主管道关键材料,填补了国际空白,并出口国外;为我国福建霞浦第四代核电示范工程提供特厚电渣钢板,实现了第四代核电用钢的国产化。大冶特钢已成为全球顶级轴承制造企业(SKF、FAG、TIMKEN等)电渣材料供应商。其供应份额占我国准高速铁路(160km/h)轴承材料供应60%以上。中钢邢机的电渣冷轧辊在板带市场国内占有率达70%,出口世界50多个国家。

3.2 高端不锈钢冶炼技术——加压冶金

加压不仅可以强化冶金过程,即提高元素溶解度、改善热力学条件、改善动力学条件,而且还可以改善凝固组织,即改变凝固过程相变、强化冷却效果、缩短局部凝固时间。

加压电渣重熔(PESR)是目前商业上生产高氮钢的有效方法。目前典型的合金化方式有两种:设有合金添加装置(德国)、制造复合电极(日本)。德国最大加压电渣炉为20t,熔炼室运行压力4.2MPa,最大生产铸锭直径1m重20t。

为促进辽宁航空和新材料等产业发展,东北大学钢铁共性技术创新中心与抚顺特钢、601(沈阳飞机设计研究所)、606(沈阳发动机研究所)、410(黎明)、112(沈飞),辽宁忠旺等达成了合作意向,2023-2024年将在沈抚示范区以10吨级工业化设备(10吨加压钢包炉、10吨加压电渣炉)实现高氮不锈轴承钢(X30-NEU)产业化,并将产品拓展到高端模具、医疗器械、军用刀具等领域。

3.3 特种合金冶炼技术

对于难变形高温合金GH4151铸锭冶金质量控制技术,东北大学钢铁共性技术创新中心从铸锭组织分析、合金凝固行为、合金偏析特征、裂纹形成机制、均匀化工艺研究等方面进行研究,制定了铸锭质量控制准则,经过挤压开坯、近等温锻造成形和最终热处理,最终对盘件的组织、γ'相和力学性能进行评估。通过控制GH4151合金铸锭冶金质量,制备的GH4151盘件具有优异的拉伸性能、持久性能和疲劳性能等力学性能,均超过了发动机设计厂家提供的技术指标要求。与其他盘件合金相比,GH4151合金的拉伸、持久性能与国外典型变形和粉末盘水平相当;超过了国内变形盘合金和粉末高温合金的拉伸性能和持久性能等力学性能;GH4151合金疲劳性能超过了国内粉末高温合金的性能。盘件性能的优越验证了锭型尺寸控制、热装退火、裂纹控制、均匀化工艺、元素偏析控制、γ’相组织控制的正确性与合理性。下一步将在沈抚新区工研院进行中试和产业转化。

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Look 1
帽子|CHRISTOPHER NEMETH
衬衫|YOHJI YAMAMOTO
裤子|YOHJI YAMAMOTO
项链|LOST IN ECHO
戒指|JORYA
鞋子|I SUDDENLY SNEEZED
Look 2
马甲|LAGOGO
裤子|ANNAKIKI
项链|NEF
项链|TIDE LOOK
戒指|KVK
戒指|EAST ICE
Look 3
上衣|IWNID
半裙|YANAG
项链|NEF
项链|LEFAME
项链|EAST ICE
胸针|JORYA
戒指|NEF
鞋子|CHANEL
Look 4
上衣|IWNID
上衣|ANNAKIKI
背心|YOHJI YAMAMOTO
裤子|GWHEN
项链|KVK
腰链|BABAMA
戒指|BABAMA
戒指|NEVERENOUGH
墨镜|PRADA

特别鸣谢:
出品方: 红蔓杂志
出品人:@柒柒_Shelley
统筹:周三石
创意/监制:@FiFi_Teng_
摄影师:@淡淡肖
造型:@藤子张_TENG_Studio
妆发:Maya Liu
场地:@CAIHUI_STUDIO

【科学家破译黄麻2个栽培种全基因组:“金色纤维”如何炼成】作为世界上最重要的长纤维作物之一,黄麻在全世界的产量和种植面积仅次于棉花,享有“金色纤维”之称,在麻纺工业中发挥了重要作用。中国是世界上最古老的黄麻生产国和起源地之一。

6月25日,福建农林大学麻类研究室联合该校基因组与生物技术中心在《植物生物技术杂志》(Plant Biotechnology Journal)率先发表了染色体级别的黄麻参考基因组图谱https://t.cn/A6f6MlIm。他们在此基础上解析了黄麻纤维品质的关键遗传位点,为黄麻的功能基因验证和分子设计育种奠定了基础。

▲ 率先公布染色体水平的黄麻基因组

黄麻,又称络麻、绿麻,一年生草本韧皮纤维作物。黄麻属有100多个种,其中具有栽培价值的有两个种,即圆果种黄麻和长果种黄麻,主要分布于热带及亚热带地区,我国、印度和孟加拉国都是黄麻的主要产地。在我国,黄麻最早记载于公元1061年的《图经本草》,其种植历史已有近千年。

根据联合国粮农组织的数据,目前全球黄麻纤维年产量为3422876吨,产值23亿美元。论文通讯作者、福建农林大学教授张立武说,黄麻具有纤维产量高、纤维质地柔软的特点。作为麻纺工业的重要原料,我国生产的黄麻纤维主要用于纺织麻袋、麻布、麻绳等包装用品。

近年来,由于黄麻纺织技术取得较大进展,黄麻纤维已能纯纺或混纺成高档布料,或可纺织成贴墙布、桌布、窗帘布等装饰布料。除了利用麻纤维,黄麻多功能用途还拓展到菜用、盐碱地修复用、茶用、重金属吸附用等。黄麻纤维细胞呈五角形或六角形,中空结构,具有良好的吸湿性和透气性。作为天然的植物纤维材料,黄麻可抑菌、可降解、抗静电、易染色,具有广阔的推广前景。

论文第一作者、福建农林大学博士研究生张力岚介绍,他们分别以圆果种黄麻优良品种“黄麻179”和长果种黄麻优良品种“宽叶长果”为材料,采用二代、三代测序策略,同时结合Hi-C染色体构象捕获技术,首次完成了黄麻染色体水平全基因组测序和组装工作。

该研究获得的圆果种黄麻和长果种黄麻的基因组大小分别约为336 Mbp和361 Mbp,contig N50分别为46 Mb和50 Mb,分别鉴定到25874个和28479个蛋白编码基因。

由于黄麻和雷蒙德氏棉都属于锦葵科,且均为二倍体的纤维作物,他们还比较了两个物种的形成时间。结果发现,黄麻属和雷蒙德氏棉之间的物种分化发生在3800万年前。

虽然圆果种黄麻和长果种黄麻表现出良好的共线性,但长果种黄麻基因组比圆果种多出25 Mbp,包含13个假定的倒位。张力岚告诉《中国科学报》,染色体倒位是染色体畸变的一种类型,推测这13个倒位可能是造成两种黄麻表型差异的重要原因。

▲ 黄麻的起源与驯化

为了从基因组水平剖析黄麻起源与驯化,他们对来自世界各地的242份圆果种黄麻、57份长果种黄麻和1份近缘种假黄麻,共300份不同的黄麻属材料进行了重测序。结果发现了黄麻驯化史上的一次种群瓶颈事件。

种群瓶颈又称“种群瓶颈效应”或“人口瓶颈”,是指某个种群的数量在演化过程中由于死亡或不能生育造成减少50%以上或者数量级减少的事件。

论文第一作者、福建农林大学马晓开博士说,种群瓶颈发生后,可能造成种群的灭绝,或种群恢复但仅存有限的遗传多样性。历史上种群规模的变化研究,可以通过黄麻基因组测序数据,利用经典遗传算法,开展种群历史有效群体大小的分析。黄麻在20000年前开始出现瓶颈事件。种群规模持续下降,说明此时黄麻种群受到了较大的自然选择或人工选择。

论文作者伊利诺伊大学香槟校区Ray Ming教授说,在末次盛冰期(Last Glacial Maximum, LGM)时,圆果种黄麻仅存在于亚洲南部,而长果种黄麻存在于非洲东部和亚洲南部。随着时间的推移,非洲的黄麻分布越来越少,而亚洲则越来越多。为证明长果种黄麻为起源于非洲东部并在亚洲东部经历第二次驯化的提供了依据。

论文第一作者、福建农林大学博士研究生徐益解释说,黄麻是一年生短日照作物,喜温暖湿润的气候。随着非洲气温升高和干旱加剧,而亚洲温度适宜、雨量充沛,非洲黄麻资源日趋匮乏,亚洲转而成为黄麻的主要生产国。“黄麻的分布情况受到亚非两地气候变化、人类文化交流以及人工选择的影响。”

▲ 黄麻纤维品质重要遗传位点的挖掘

“因为黄麻是韧皮部纤维作物,其最重要的经济产物就是韧皮纤维,所以我们期望挖掘与韧皮部纤维形成相关的重要基因,可为黄麻纤维改良提供理论基础和基因资源。”张立武说。

他们利用转录组测序技术,挖掘了黄麻韧皮部纤维形成相关基因,包括木质素和纤维素的合成途径参与调控的基因,以及影响纤维起始伸长的调控基因,并绘制了这些基因的表达谱。

全基因组关联分析GWAS分析,他们确定了数百个控制纤维细度、纤维素含量和木质素含量的纤维品质性状的重要位点。结合选择性清除分析发现,纤维细度QTL的微丝酶家族蛋白CcSFP1、蛋白质精氨酸甲基转移酶CcPRMT7等候选基因位于选择性清除区域,推测这些基因受到了驯化选择。利用竞争性等位基因特异性PCR(KASP)和转基因技术验证了控制黄麻纤维品质的候选基因CcCOBRA1和CcC4H1的功能。

COBRA基因能控制纤维素微纤丝在细胞壁中的正确位置和植物细胞的定向伸长。在水稻中,COBRA基因的突变会导致细胞壁厚度和纤维素含量降低,具有调控水稻茎秆机械强度的功能,被称为“脆杆基因”。在黄麻中,他们发现CcCOBRA1的表达水平随着纤维发育而增加,表明该基因是控制黄麻纤维品质、影响纤维积累的一个重要位点。C4H基因介导肉桂酸转化为对香豆酸,是调控植物木质素合成最重要的基因之一,其转录丰度可直接影响植物中黄酮类化合物和芳香族化合物的生物合成量。这些基因的挖掘,为黄麻纤维品质的遗传改良提供了基因资源。

中国农业科学院麻类研究所研究员粟建光说,该研究成果率先完成了黄麻染色体精确测序及基因结构分析,开展了基于全基因组测序分析的黄麻复杂性状全基因组关联分析,解析了黄麻纤维品质的关键遗传位点,系统鉴定了黄麻全基因组驯化选择位点,证明了长果种黄麻为起源于非洲东部并在亚洲东部经历第二次驯化,解开了黄麻驯化和起源之谜,为黄麻的功能基因验证和分子设计育种提供手段。

据了解,在全世界范围内首次破译黄麻2个栽培种的全基因组,标志着我国在麻类作物基因组与分子育种研究方面处于国际领先水平。https://t.cn/A6f6MlIu


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