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负极突破主基调:研制更高比容低成本的材料

负极的格局相比正极的格局更加清晰,传统的石墨负极仍然是主流的应用产品。但是更高比 容负极的开发对于未来先进电池体系的推进仍然是有必要的,硅基负极、金属锂负极是研发 的热点。总体来说,负极的开发方向是低成本、高比容。

我们认为,碳材料无论是当下还是未来,仍然是重要的负极基体,在实现更高比容负极的过 渡阶段,碳材料的加入不仅能够起到提升导电性的作用,也是重要的承载物质。在中期的产 业应用上,硅基负极则具备较大的推广可能性,特斯拉的硅碳负极已经实现商用,但并非完 全的硅负极,为将硅的性能更完全的释放,仍然需要通过材料改性等手段持续开发;长期来 看,金属锂负极因高比容低电位而具有应用潜力,但是在动力领域所面临的困难需要较长时 间来解决,如锂枝晶带来的安全风险等,因此金属锂负极可能中短期在无人机等细分领域进 行推广商用,在渐进式的演进前提下,在车用动力领域预计还需 5-10 年的产业化过程。

负极当下格局:碳基是商用主流,钛酸锂因高安全应用于细分领域

负极是储锂的主体,其中碳材料是负极商业化应用中的首选与主流。锂二次电池负极材料在 充放电过程中实现锂离子的脱嵌,选用时遵循比容高、电势低、循环性能好、兼容性强、稳 定性好与价格低廉等原则。理论上,金属锂因低电势和高比容是理想的负极,但活性锂与锂 枝晶等带来的安全问题阻碍其发展。碳材料因价格低廉、为层状晶体带来较高比容量(LiC6 理论比容为 372mAh/g)、循环性及安全性好,取代金属锂作负极,推动锂二次电池商业化。

碳基材料种类繁多,当下负极材料中人造石墨和天然石墨是主流产品。若按照结构划分锂离 子电池碳材料,包括石墨、非石墨与掺杂型碳,石墨类又可分为天然石墨、人工石墨、中间 相碳微球等。天然石墨成本低、技术成熟度高,但首效较低、倍率性能较差,主要用于消费 类电池。人造石墨则一般采用致密的石油焦或针状焦作前驱体制成,避免天然石墨的表面缺 陷,首次效率与倍率性能提升,因此在动力领域份额不断扩大。据 GGII,2020 年中国锂电 池负极材料出货量 36.5 万吨,同比稳健增长,其中人造石墨占比 84%,份额逐年提升。

石墨类产品应用中存在缺陷,通过改性来提高产品性能。如天然石墨存在表面缺陷多、各向 异性容易析锂等问题:(1)针对其表面缺陷多、电解液耐受性差的问题,采用表面活性剂、 包覆等方式进行改性,提高部分性能;(2)针对其强烈各向异性的问题,工业生产中常采用 机械处理的手段对颗粒形貌进行球形化整形,处理后粒径 D50 范围 15~20μm,首效和循环 性能明显改善。人造石墨因各向异性导致倍率性能、低温性能差,充电易析锂的问题,其改 性不同于天然石墨,一般通过颗粒结构重组降低石墨晶粒取向度。

具备某方面突出性能优势的负极材料如钛酸锂,可满足特定需求,适合在部分细分领域应用。嵌锂碳材料因本身理化性质具有以下缺陷:(1)形成 SEI 膜,循环过程中造成 Li+损耗与碳 材料结构的破坏;(2)析出锂枝晶,增加安全隐患。在公共交通领域电动化进程中对安全性 的诉求落实到负极材料,需要负极电位稍正于碳、更加安全可靠。尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12) 因具备突出的安全性能优势,在公共交通领域有一定应用:

“零应变材料”,结构稳定。在循环过程中,锂离子逐渐嵌入,最终形成深蓝色的岩盐相 Li7Ti5O12,晶胞参数由 0.836nm 变为 0.837nm,体积变化小于 0.2%,“零应变”下材料 结构稳定,循环性好;
嵌锂电位高,不易引起锂枝晶。钛酸锂嵌锂电位为 1.55V,高于锂离子的还原电位,因 此不易产生锂枝晶,提升安全性;

不生成 SEI 膜,再次提高安全性。因高于电解液的分解电压而不会生成 SEI 膜,没有 SEI 膜被破坏脱落的隐患;

循环过程中锂离子扩散系数也高于碳负极体系,因此是具备高循环优安全的负极材料。

钛酸锂劣势明显,克容量低、倍率性能差、成本高等问题限制更大范围的使用。(1)材料理 论克容量 175mAh/g,电压平台较低,因此比能量较低;(2)导电性能差,导致其在大电流 放电条件下极化严重,容量衰减快,倍率性能差;(3)吸湿性强,导致高温产气严重,高温 循环性能差;(4)材料制备工艺复杂,成本高,电芯成本是相同能量 LFP 电池的 3 倍以上。

钛酸锂改性方法多样,但往往无法保持综合性能,有待更深入开发。(1)改善材料形貌尺寸, 如颗粒纳米化、球化、多孔化等,缩短锂离子进出路径,提高比容量,但易造成与电解液的反应而形成 SEI 膜;(2)金属掺杂后的改性材料导电性提高,但循环稳定性可能会降低;(3) 表面改性如碳包覆技术,可以提高电子电导率,但包覆后锂离子会在脱嵌过程中受到一定阻 碍。综合看,寻找合适的离子、适当的掺杂比例、改性技术的结合是未来工作的重点。

现有负极比容已接近上限,高比容潜力负极中硅基优势显著

高比能诉求下,现有商用负极难以满足需求,需要以更高比容的材料替代。(1)市场上的高 端石墨比容可达 360-365mAh/g,已接近理论上限,而钛酸锂等本身理论比容较小,因此均 难以满足更高比能的需求。(2)商业化负极尤其是碳负极材料,因嵌锂电位低,在循环过程 中可能会形成锂枝晶而引起电池短路。需针对问题开发更高比容的新型负极材料。

在众多可选的新型负极材料中,硅基材料是较具开发潜力的类型。高比容非碳负极包括锡基、 硅基、氧化物、过渡金属氮化物以及金属锂负极等。比较理化性质,硅基具备应用优势:(1) 按照理论比容排序,硅基负极可达 4200mAh/g,而其他负极大部分在 900mAh/g 左右;(2) Si 的嵌锂电位高于碳,析锂风险小;(3)Si 与普遍应用的电解液反应活性低,嵌锂过程中不 会引起溶剂分子与 Li+共嵌入的问题;(4)Si 是地壳中第二丰富元素,价格低廉。

硅基负极的规模应用需解决体积效应等关键问题:(1)巨大的体积变化带来材料的粉化与电 极的破坏。硅与锂的合金化反应使硅发生 1-3 倍的体积膨胀,材料产生裂纹直至粉化,带来 容量的快速衰减,较大的应力下影响结构稳定性,安全风险提高;(2)体积的变化使 SE I 膜 出现破裂与生成的交替,消耗活性物质与电解液,导致电池的内阻增加和容量的迅速衰减;(3)硅的导电性差,在高倍率下不利于电池容量的有效释放。

针对硅基负极的改性研究集中在解决体积效应、维持 SEI 膜稳定和提高首效三个方面。优化的方向包括:(1)硅源的改性研究。即通过制备纳米硅、多孔硅或合金硅的方式改善电化学 性能,但同时也会面临工艺的复杂性等问题;(2)制备复合材料。如制备结构稳定的硅碳负 极,提高导电性,增强机械强度。在开发过程中,碳源选择和结构设计是造成性能差异的关 键;(3)制备氧化亚硅(SiOx)材料。作为石墨与硅的折中方案(比容 1500mAh/g 左右), 材料体积膨胀大大减小,循环性能提升,但首效较低也限制在全电池中的应用。

硅基负极产业化持续铺开,“硅基时代”临近

硅基负极研发集中度高,中国、日本、美国和韩国为主要申请国。统计 2000-2019 年 6 月与 锂离子电池硅基负极相关的专利数量,共计 28131 件,其中中国、日本、美国、韩国分列前 4 位。但日本、韩国和美国注重海外专利布局,中国申请人主要在国内进行专利布局。

日本申请人具有一定优势,中国申请数量大,但仍需进一步发展。统计前 100 名国际申请人 的国别,日本共有 35 家,且不同排名阶段的数量都占据绝对优势,主要有松下、索尼、日立 等。韩国则主要由三星和 LG 化学申请。中美分别有 23 家和 18 家申请人进入前 100 名。在 中国国内专利申请排名前 20 的申请人中,国外申请人依然占据较大比重,尤其是日本。中 国的企业中,比亚迪、贝特瑞、ATL 和万向集团进入前 20 名。

硅基负极产业化持续铺开,推动电池产品性能提升。特斯拉已将硅碳负极应用于 Model 3, 在人造石墨中加入 10%的硅,负极容量提升至 550mAh/g,单体能量密度达 300Wh/kg;日 本 GS 汤浅公司的硅基负极已成功应用在三菱汽车上。中国方面,宁德时代、国轩高科、万 向集团、比亚迪等正在加紧硅负极体系的研发和试生产。负极企业贝特瑞已实现硅碳负极量 产并为松下配套部分材料,杉杉股份、江西紫宸等具备小量试产能力。CATL 的高镍三元+硅 碳负极电芯比能达到 304Wh/kg,力神的 NCA+硅碳负极电芯也已达到 303Wh/kg。

产业化进程中,材料成本和生产工艺是两大制约因素。尽管硅基负极材料的性能在持续提高, 但在优化材料性能之外,还要考虑到制约产业化的其他因素:(1)材料成本:各家工艺差别较大,产品尚未达到标准化,导致价格较高。此外制备过程中常用到纳米硅粉,其生产对设 备要求高、能耗大,因此增加成本;(2)生产工艺:制备工艺较为复杂,有待成熟,并且所 匹配的主辅材对负极性能发挥影响大,相应的工艺也需要进行优化改善。

广汽应用新型硅负极材料,推动续航再上台阶。2020 年 7 月 28 日,广汽集团宣布采用新型 硅负极材料的方形硬壳电芯比能达到 275Wh/kg,将使电动车续航突破 1000km。2021 年 4 月 9 日的广汽科技日再次强调长续航技术将于 2021 年量产,采用海绵硅负极片电池技术使 电芯比能超过 280Wh/kg(未来提升至 315Wh/kg),同时解决硅材料膨胀问题。这将是全球 首次将新型硅负极材料应用到大型动力电池电芯产品,使硅材料的动力领域实用化更进一步。

来源:DT新材料

新材料智库

【从电动汽车残值低,看“订阅式租车”在我国的巨大商机】从电动汽车残值低,看“订阅式租车”在我国的巨大商机

国庆节前,广汽埃安副总经理肖勇为了卖车,再出大招,宣布针对刚刚上市的AION V Plus车型,正式推出“AION Care+真保值”回购计划,用户只需1999元购买该计划,即可享受广汽“无套路”的“两年7折回购”福利。
为什么肖勇要推出这样的“好政策”?首先肯定是基于埃安的销售压力,其次是对这款车残值的信心,最后也可能有些“今朝有酒今朝醉,明日愁来明日愁”的心理。
电动汽车残值低是车主购车的一大障碍
一个车型的二手车市场价格维护的好坏,直接决定了其一手车的销量。好的车企,一定对于二手车价格体系维护的很好,比如传统的日系车、德系车都是这方面的高手,而以往的自主品牌,做的就相对差了不少。并不是不努力,而是有些车在用了几年后,实在是破败的比较严重,根本难以支撑一个好的价格。
同样的情况,在电动汽车市场也是一样的道理。差不多的配置情况下,补贴、免购置税、免牌照费、不限行等措施,使得电动汽车和传统燃油车的价格有了竞争力,但是残值低仍然是无法避免的大问题,会是一个至少在未来10年,一直存在的用户最大的痛点,成为潜在消费者放弃电动汽车的主要原因。
电动汽车残值有多低
据最新的中国汽车流通协会和精真估联合发布的《2021年9月中国汽车保值率研究报告》显示,3年车龄的纯电动汽车保值率仅为39.7%,这是一个相当低的数值。

要知道传统燃油车,3年残值率一般会达到65%以上,比电动汽车整整高出25%,如果是一台B级车,大概16万元左右的车型,三年后在其他成本差不多的情况下,卖二手车时,会差出来40000元以上的用车成本,这就相当于花了16万元买了一辆12万元的车,换成谁都会心疼的。
电动汽车为什么残值低
燃油车保值率已经非常稳定了,这是过去百多年逐渐发展下来的结果,而纯电动汽车保值率低,目前主要由四个因素造成:
(一)车型生命周期短

上表根据中国汽车流通协会发布的数据整理,从中可以看出,在一年残值率排名比较靠前的纯电动汽车中,只有ModelX和蔚来ES8上市超过3年,其余均是新车型。而3年前的很多电动汽车车型,如今都已经被停产淘汰了,所以不可能指望它还有一个高保值率。

另外,刚刚上市的新车型,首年保值率通常也是比较虚的,因为市场不清楚3年后车况会怎么样,残值会剩多少,所以新车型的一般首年残值率会虚高一些。也就是说,当三年后人们发现车况普遍很不好时,残值就会变低,就会反作用于这款车型的首年残值,进而进入一个更加合理的残值体系。说到底,还是因为新车型没有经过市场的检验周期导致的,所以新车型的首年残值率参考性并不会很大。

(二)制造工艺不成熟,质量不好
很多车型上市之初,技术并不成熟,比如蔚来的ES8三年残值率55.6%,北汽EU5则为50.9%,而哪吒汽车U第一年保值率才仅为55.27%,这都说明很多车型,本身就存在问题,用了一段时间后,就逐渐暴露出来了,都知道你是一辆“破车”了,自然而然的残值就低了。
(三)汽车技术更新速度快
传统燃油车的技术发展早已经进入瓶颈期,发展缓慢,但是新能源汽车则完全不同,主要体现在两方面的快速变化,一是算力,二是动力电池。

首先看算力,算力依靠芯片,而汽车芯片又分为三种:功能芯片、功率半导体、传感器。其中传感器和功能芯片类似于人的五官和大脑的关系,这两种芯片目前发展速度都很快,尤其是功能芯片和传感器中的激光雷达,不但性能在按照摩尔定律的大幅提升,成本也在不断降低。这就让如今的汽车越来越像手机行业了,想象一下三年前的手机,在今天还值多少钱?答案一定是非常便宜,因为在运算能力上,已经远远落后了,而电动汽车的时代,就是存在这样的特点,越智能的车,贬值率越高。

其次是动力电池,随着技术不断突破,能量密度在不断提高,充电桩输出功率也在提高。
(1)在能量密度方面,2017年的电池普遍还在120Wh/kg,2018年就到了150 Wh/kg,而如今,性能优秀的已经达到250 Wh/kg,甚至更高。能量密度在4年时间已经翻倍,而过去10年已经整体提高到3倍,这意味着越新的电池,跑的就越久越远。

(2)在充电功率方面,5年前直流充电桩,也就是快充,普遍功率还在30-45kw,后来是60-120kw,如今超级快充技术各车企也在不断推出,除了特斯拉一直以来的250kw,吉利的SEA平台、东风岚图也都分别推出了360kw的超充方案,小鹏和埃安则是更高的480kw功率……如今的高功率6C倍率超充,前几年的车是享受不了的,而同样道理,今天的电动汽车,也享受不了未来几年更高功率的超充乐趣,这也是让电车残值低的一个重要原因。

而电池以上两方面能力进化,还只是在传统的三元或者磷酸铁锂电池上,一旦如石墨烯技术在内的固态电池得到突破,能量密度大幅提升,充电倍率可能从目前普遍的1-2C,提升到6C,甚至12C,动力电池市场很可能进入一个非线性的发展阶段,那些用老一代电池技术的汽车,残值将不止腰斩,而是“脚踝斩”。
这些技术上的质变,是非常有可能在未来10年内接二连三的发生的,比如蔚来的ET7,已经采用了半固态电池,NEDC标称达到1000公里,包括广汽埃安也提出了续航1000公里的车型……这些一旦上市后,都会对原有市场老车型产生冲击。
(四)车企新车降价频繁
除了以上几种情况外,还有一种比较特殊的情况,就是车企对新车主动降价,导致二手车残值短期内断崖式下降,典型代表就是特斯拉,通过Model 3的保值率变化能够很容易看出来。这与特斯拉不断进化的生产能力,和企业追求的目标有关系。
最近一期财报显示,特斯拉的毛利率再次达到了30%,这已经是多次降价后的结果,由于供应链能力不断优化,软件发挥的价值越来越大,让特斯拉与传统车企产生了很大的不同,毛利率远高于一般如丰田、大众这样的品牌,达到了保时捷的水平,而为了追求客户数量最大化,其不断的下调价格,这就让其老车主很不爽,二手车一再贬值。这种情况通常会比较容易出现在新车企、新车型身上,因为早期发展还不算太成熟,当成本和生产效率稳定后,会逐渐好转。
当然也有与特斯拉不同,采用反向操作的,比如蔚来汽车,就是坚决不降价的代表,为的就是保持二手车的价格稳定,不过这是一件很难的事情。因为残值率到底能不能Hold住,不是一厢情愿的,还要看竞争对手的定价策略,毕竟别人性价比更高了,你也很难撑得起高价。
正是因为电动汽车存在着以上四个问题,才让其在未来10年内,都很难保持一个稳定的二手车价格体系,绝对达不到燃油车的保值率,而且随着技术上有质变的可能,二手车价格下跌并不是线性的,而是在某些节点上出现断崖式下滑,这些都构成了车主购买和车企回购的“风险因素”,阻碍了电动汽车市场彻底大爆发。
广汽埃安AION V Plus 玩7折回购能不能兜得住

上表根据今年上半年的数据统计,可以看出,所有国产电动汽车中,目前1年保值率能够超过70%的只有4款车。而根据经验推算,国产品牌2年保值率,能超过70%应该一款都没有。按照AionS的首年保值率仅为66.27%的水平估算,AION V Plus即使采用了再先进的技术,其2年实际保值率也很难更高,大概率是低于S车型的首年保值率66.27%的。

AION V Plus起售价为17.26万,“AION Care+真保值”计划定价为1999元,占售价的1.2%。也就是说每7折回购一台车VPlus,广汽埃安至少会亏损3.25%,配置越高,赔的越多。而近些年广汽集团整体毛利率在不断下降,今年上半年财报披露显示,自主品牌,乘用车毛利率为3.7%,由此推断广汽埃安的毛利率也不会太高,这次回购,很大可能是肖勇牺牲了埃安未来的利润,换取今天的销量。
回收的二手车,怎么办?
其实有很多家车企,都玩过二手车回购,包括大家知道的吉利几何,也曾经推出过两年7折回购政策。而对于那些买车的车主来说,更像是租了两年车,只要价格合理,还是能撬动很多用户的。这种办法看起来一举两得,一是解决买车时后顾之忧,能促进短期内销量,二是能“哄抬”二手车价格,让车辆更保值,长期利好销售。
但是,世上哪有那么多两全法,车企高价回收时,首先前文分析的四大原因,所以二手车回购大概率会赔本,发展的极端一些,就类似自己跟自己玩了个“庞氏骗局”。其次,就是大量的二手车收回来之后怎么办,一旦短期内向C端市场抛售,势必会对残值造成压力,亏的更多。所以唯一的出路,就只有“二手车运营”了。
据资深人士分析,未来纯电动汽车市场的残值问题,是不可能短期解决的,大量的二手车被回收后(包括融资租赁断供的),有两种处理可能:
第一种方式,赔钱卖掉,但一般情况下,车企不太可能直接在财务报表中“承认”这种亏损,高价回收,低价销售,会造成资产流失,尤其是国有资产不可能这样操作。那么只能用相对复杂的手段,以表面上看起来不赔钱的价格“运作”出体系,让至少账面上不能看出来“回购”是亏损的,而买家再通过其他方式获得补偿。

第二种方式,资产运营,因为一旦卖掉就可能在账面上显示“回购”的资产是亏损的,所以车企更可能选择集团内其他子公司持有,然后靠接下来每年的折旧,来摊销掉“二手车回购”带来的亏损,这种方法也是相对更容易操作的,至于这些车接下来的折旧期能否租出去,租多少钱,那是另外一码事,因为这个亏损已经不是“造车”这个主营业务造成的了,“洗白白”。
而这“卖掉”和“运营”这两种方式,最终会结合使用,在资产运营到合适的阶段,逐步卖掉。
未来市场的巨大机会
不管怎样,企业都是不希望亏损的,所以持有大量二手车资产的车企们,都希望有人接盘,那么市场就会存在大量的纯电动汽车供给,由于供给过剩,价格一定是比较低的,保本甚至不亏太多就可以。而这对于消费者来说也是个非常好的选择,担心电动汽车贬值?没关系,租一辆二手的就好了。

不过,据车评网了解,国内目前还没有一个可以满足供需两端的纯电动汽车租赁平台。而虽然车企有强烈的需求,却又不可能推出这类业务,因为第一没有这个能力,第二更不想分心去搞ToC的资产运营业务。所以,这里面便出现了一个巨大的市场机会,一旦形成这样一个平台,必然会有更多车企推出回购政策,让买新车的消费者无后顾之忧,而有后顾之忧的消费者,则可以选择租赁纯电动汽车,整个新能源汽车生态,会快速进入一个更良性的循环。

在车评网近期组织的专家论坛中,大家普遍判断,未来中国新能源汽车市场,尤其是纯电动汽车市场的消费形态,必然会发生变化,汽车租赁会成为重要的业务构成。而类似的模式,已经在北美地区快速发展,车评网早前曾报道,一家总部位于华盛顿,叫Steer的公司,便在主营纯电动汽车的订阅式租赁,而同样的业务模式在欧洲也逐渐开始流行。

所谓订阅式租赁,与我们所熟知的传统租车、分时租赁等都有所不同,租期短则1-2个月,多则1-2年,不会更短,也不会更久,期间还可以换不同车型,而保险、保养、维修等等问题,均由平台负责,这种模式比用户自己买车会更灵活、更省心。而它的基本业务逻辑,就是基于供需双方对于电动汽车残值的评估,存在长期不确定性,所以采用短期租赁方式,很好的解决了双方一直僵持不下的“痛点”,可以更灵活的规避风险,又可以享受电动汽车低廉的使用成本。而另据多家专业咨询机构判断,未来5年,纯电动汽车的订阅式租赁市场,有可能突破到120-150亿美元之间,并且会持续快速增长,直到电动汽车和智能汽车的技术发展到达稳定的线性增长曲线为止。

写在最后:
目前纯电动汽车的发展阶段,除了造就了订阅式租车的潜在巨大市场外,也促进了储能市场的爆发。工信部在加快推进动力电池回收利用立法,而此前宁德时代的一系列“动作”,也表明其已经开始逐步深入储能市场。
订阅式租车和储能都是新能源汽车变革中,供给端资源“溢出”带来的巨大商业机会,同时又能够反向影响新能源汽车行业发展。一旦闭环形成,就会让新能源汽车市场,进入几何级的增长阶段。而两个方向不同的是,订阅式租车可以轻资产、平台式的运营,适合互联网创业,储能则必然是重资产形态,目前看只有“大玩家”才有机会。
车评网以上观点仅供业内人士参考,数据均来自于网络公开披露。本文为“车评网”原创,作者:柳丹燕,编辑:小编撰,未经允许不得转载。关注“车评网”,专注汽车行业深度报道。


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