第六一七天，极地冰芯对于古气候研究非常有价值，其‘存档’了数十乃至数百个千年纪下众多独特的指标或者其他信息，比如与气溶胶有关的大气污染物。要可靠地破译冰芯记录中最古老的部分内包含的宝贵信息（同时也是最大深度和最薄厚度），关键在于采用高分辨率分析方法，同时了解内含的大气杂质与冰晶基体之间的相互作用。
激光剥蚀-电感耦合等离子质谱分析（LA-ICP-MS）是一种高空间分辨率、高灵敏度、微破坏性方法，在冰芯成像分析具有独特的潜力；在逐步改进之后，现被广泛认为是最先进的冰芯2D成像技术[2]。初步成像结果显示，深层冰芯中的许多杂质主要位于相邻晶体之间的狭小间隙中，即所谓的“晶界”。这一发现对精确解读LA-ICP-MS质谱仪采集的深层冰芯信号有广泛的影响[1]。如果使用采集效率相对较低的顺序扫描型质量分析仪，比如四极杆ICP-MS质谱仪（LA-ICP-QMS），那么通过单次成像所记录的分析物数量从根本上是相当受限的。相比之下，飞行时间质谱仪（TOF-MS）可以几乎同时采集整张质谱，不错过任何重要信息。
为此，我们设计了首个概念验证实验，将icpTOF与快速冲刷-激光剥蚀系统相结合构建LA-ICP-TOFMS快速成像平台，用于研究冰芯中的元素杂质分布，以期证明该系统在此应用中独特的功能和优势。
实验设置
本实验中，我们使用了Analyte G2准分子激光器（193纳米），并配备HelEx II激光剥蚀室（来自美国的Teledyne CETACTechnologies公司）和定制低温样本架[2]。此外我们采用气溶胶快速导入系统（ARIS），以实现对剥蚀出样品的快速冲刷（激光单脉冲信号持续时长小于20毫秒）。激光能量密度为4.0焦耳/平方厘米，激光光斑尺寸为35微米，激光发生频率为80赫兹。
我们将威尼斯Ca ' Foscari大学用于LA-ICP-MS冰芯分析的特殊低温样本支运送到位于瑞士图恩的TOFWERK公司实验室，并安装到Analyte G2的HelEx II剥蚀室中。我们严格遵循威尼斯大学开发的LA-ICP-MS冰芯成像方法，每次实验前通过刮擦对冰芯样本进行重新净化。
TOFWERK的icpTOF 2R系统在CCT模式下运行（在碰撞/反应室中使用氢气-氦气混合气），每秒钟收集约21,700个质谱，然后将这些质谱进一步整合为对应每个像素的一张质谱。成像在点分辨模式下进行，这意味着，质谱图像中的每个像素代表来自单次激光发射的信号，与相邻像素无或极小重叠[3]。本次实验中，激光发射量设为2，也就意味着和相邻像素重叠50%，从而增加x方向的空间分辨率。图像采集使用TOFWERK的TOFpilot软件进行，以实现质谱图像在实验进行时实时显示。
我们选择了南极洲EPICA Dome C冰芯全新世时期的样本进行试点分析。南极洲间冰期的特点在于杂质的体积浓度极低。主旨在于是特意挑选杂质含量总体较低的样本，最大程度利用icpTOF 2R系统的高灵敏度进行高精度基准测试数据采集和收集。此外，科学家们之前在威尼斯使用四极杆ICP-MS系统通过2D成像方法对同样来自此冰芯的样本进行了分析。
结论
我们选择了4 x 7毫米的冰芯样品区域，并在21分钟内完成成像采集。icpTOF系统以35微米的空间分辨率进行成像，其记录的图像揭示，本次样品中存在质量范围较为广泛的清晰信号，包括从纳（Na）到铅（Pb）的多种化学元素（见图1）。先前在LA-ICP-MS成像中研究的纳（Na）、镁（Mg）和锶（Sr）三种元素显示出与晶界高重合度的元素分布[1]。本文结果显示：此特征也适用于钾（K）、钙（Ca）和锌（Zn）。相比之下，铝（Al）、铁（Fe）、镍（Ni）、铜（Cu）、钡（Ba）和铅（Pb）等金属元素在晶粒内部也具有信号强度不一的分布。
本文结果清楚说明了icpTOF 2R系统的灵敏度（虽然是TOFWERK icp-TOF三套型号中相对灵敏度较差的），也足够检测到极地冰芯中低浓度的元素信号。当然，icp-TOF最独特的附加价值在于可以通过单个图像提供完整的冰川化学组分特征。未来，随着LA-ICP-MS成像方法被越来越频繁的应用于极地冰芯深层样本，预计冰粒将比此实验中分析的样本大得多，直径可能有数厘米；这也意味需要分析的样本区域也会大大增加。即使使用快速冲刷、高重复率的激光烧蚀系统，在保持高空间分辨率的前提下记录分析如此尺寸的图像，将需要数百万次激光发射，也需要即数小时乃至更长。上述结果也表明了，待分析的目标样品通常都会包含多种杂质，如使用LA-ICP-QMS系统的话，将需要针对同一样品区域进行多次重复采样，不仅仅增加了样品消耗量和实验耗时，更重要的是多次激光剥蚀之后可能对样品做成的潜在‘破坏’，可能导致前期和后期采集的元素分布不一。显然，LA-ICP-QMS四级杆方法在冰芯成像这个应用数据和法案的实用性和可行性方面存在很大的局限性。要消除这些局限性，icpTOF质谱仪自然成为了快速冲刷、高重复率激光烧蚀系统不可或缺的组成部分，以最快效率，最大精确度和最全信息含量作为新一代冰芯成像分析的特点。
激光剥蚀-电感耦合等离子质谱分析（LA-ICP-MS）是一种高空间分辨率、高灵敏度、微破坏性方法，在冰芯成像分析具有独特的潜力；在逐步改进之后，现被广泛认为是最先进的冰芯2D成像技术[2]。初步成像结果显示，深层冰芯中的许多杂质主要位于相邻晶体之间的狭小间隙中，即所谓的“晶界”。这一发现对精确解读LA-ICP-MS质谱仪采集的深层冰芯信号有广泛的影响[1]。如果使用采集效率相对较低的顺序扫描型质量分析仪，比如四极杆ICP-MS质谱仪（LA-ICP-QMS），那么通过单次成像所记录的分析物数量从根本上是相当受限的。相比之下，飞行时间质谱仪（TOF-MS）可以几乎同时采集整张质谱，不错过任何重要信息。
为此，我们设计了首个概念验证实验，将icpTOF与快速冲刷-激光剥蚀系统相结合构建LA-ICP-TOFMS快速成像平台，用于研究冰芯中的元素杂质分布，以期证明该系统在此应用中独特的功能和优势。
实验设置
本实验中，我们使用了Analyte G2准分子激光器（193纳米），并配备HelEx II激光剥蚀室（来自美国的Teledyne CETACTechnologies公司）和定制低温样本架[2]。此外我们采用气溶胶快速导入系统（ARIS），以实现对剥蚀出样品的快速冲刷（激光单脉冲信号持续时长小于20毫秒）。激光能量密度为4.0焦耳/平方厘米，激光光斑尺寸为35微米，激光发生频率为80赫兹。
我们将威尼斯Ca ' Foscari大学用于LA-ICP-MS冰芯分析的特殊低温样本支运送到位于瑞士图恩的TOFWERK公司实验室，并安装到Analyte G2的HelEx II剥蚀室中。我们严格遵循威尼斯大学开发的LA-ICP-MS冰芯成像方法，每次实验前通过刮擦对冰芯样本进行重新净化。
TOFWERK的icpTOF 2R系统在CCT模式下运行（在碰撞/反应室中使用氢气-氦气混合气），每秒钟收集约21,700个质谱，然后将这些质谱进一步整合为对应每个像素的一张质谱。成像在点分辨模式下进行，这意味着，质谱图像中的每个像素代表来自单次激光发射的信号，与相邻像素无或极小重叠[3]。本次实验中，激光发射量设为2，也就意味着和相邻像素重叠50%，从而增加x方向的空间分辨率。图像采集使用TOFWERK的TOFpilot软件进行，以实现质谱图像在实验进行时实时显示。
我们选择了南极洲EPICA Dome C冰芯全新世时期的样本进行试点分析。南极洲间冰期的特点在于杂质的体积浓度极低。主旨在于是特意挑选杂质含量总体较低的样本，最大程度利用icpTOF 2R系统的高灵敏度进行高精度基准测试数据采集和收集。此外，科学家们之前在威尼斯使用四极杆ICP-MS系统通过2D成像方法对同样来自此冰芯的样本进行了分析。
结论
我们选择了4 x 7毫米的冰芯样品区域，并在21分钟内完成成像采集。icpTOF系统以35微米的空间分辨率进行成像，其记录的图像揭示，本次样品中存在质量范围较为广泛的清晰信号，包括从纳（Na）到铅（Pb）的多种化学元素（见图1）。先前在LA-ICP-MS成像中研究的纳（Na）、镁（Mg）和锶（Sr）三种元素显示出与晶界高重合度的元素分布[1]。本文结果显示：此特征也适用于钾（K）、钙（Ca）和锌（Zn）。相比之下，铝（Al）、铁（Fe）、镍（Ni）、铜（Cu）、钡（Ba）和铅（Pb）等金属元素在晶粒内部也具有信号强度不一的分布。
本文结果清楚说明了icpTOF 2R系统的灵敏度（虽然是TOFWERK icp-TOF三套型号中相对灵敏度较差的），也足够检测到极地冰芯中低浓度的元素信号。当然，icp-TOF最独特的附加价值在于可以通过单个图像提供完整的冰川化学组分特征。未来，随着LA-ICP-MS成像方法被越来越频繁的应用于极地冰芯深层样本，预计冰粒将比此实验中分析的样本大得多，直径可能有数厘米；这也意味需要分析的样本区域也会大大增加。即使使用快速冲刷、高重复率的激光烧蚀系统，在保持高空间分辨率的前提下记录分析如此尺寸的图像，将需要数百万次激光发射，也需要即数小时乃至更长。上述结果也表明了，待分析的目标样品通常都会包含多种杂质，如使用LA-ICP-QMS系统的话，将需要针对同一样品区域进行多次重复采样，不仅仅增加了样品消耗量和实验耗时，更重要的是多次激光剥蚀之后可能对样品做成的潜在‘破坏’，可能导致前期和后期采集的元素分布不一。显然，LA-ICP-QMS四级杆方法在冰芯成像这个应用数据和法案的实用性和可行性方面存在很大的局限性。要消除这些局限性，icpTOF质谱仪自然成为了快速冲刷、高重复率激光烧蚀系统不可或缺的组成部分，以最快效率，最大精确度和最全信息含量作为新一代冰芯成像分析的特点。
威大小知识之威尼斯大学简史（第五部分）
Ca' Dolfin — 1955 （图一）
威尼斯大学收购了多尔芬宫（Ca' Dolfin）。这座宫殿修建于十六世纪，位于威尼斯新河（Rio Novo）河畔，曾属于当时的贵族多尔芬家族。在1961年到1973年之间，这座建筑的三楼曾被大学作为学生宿舍使用，许多从意大利各地前来威尼斯大学求学的优秀学子都曾在此住宿。
Scarpa progetta la boiserie — 1956 （图二）
时任校长伊塔洛·西西利亚诺（Italo Siciliano）再次委托建筑师斯卡尔帕将当时的巴拉托大厅改建为教室。于是从1955年到1956年，斯卡尔帕移除了旧学生坐席，以修建了新的细木护壁板（la boiserie），这是一组用木头和玻璃材质制成的内饰结构，用于将房间同外面的走廊隔开。
Inaugurazione Auditorium Santa Margherita — 1995 （图三）
圣玛格丽塔礼堂的落成仪式在圣玛格丽塔广场上举行。这座历史悠久的古建筑始建于公元九世纪，曾一度是供奉圣玛格丽塔的教堂。礼堂内最多可以容纳237人，适合用来举办各种大型活动，例如戏剧表演、电影展映会、大型会议、学术研讨会及国际交流会等等。
Ca' Dolfin — 1955 （图一）
威尼斯大学收购了多尔芬宫（Ca' Dolfin）。这座宫殿修建于十六世纪，位于威尼斯新河（Rio Novo）河畔，曾属于当时的贵族多尔芬家族。在1961年到1973年之间，这座建筑的三楼曾被大学作为学生宿舍使用，许多从意大利各地前来威尼斯大学求学的优秀学子都曾在此住宿。
Scarpa progetta la boiserie — 1956 （图二）
时任校长伊塔洛·西西利亚诺（Italo Siciliano）再次委托建筑师斯卡尔帕将当时的巴拉托大厅改建为教室。于是从1955年到1956年，斯卡尔帕移除了旧学生坐席，以修建了新的细木护壁板（la boiserie），这是一组用木头和玻璃材质制成的内饰结构，用于将房间同外面的走廊隔开。
Inaugurazione Auditorium Santa Margherita — 1995 （图三）
圣玛格丽塔礼堂的落成仪式在圣玛格丽塔广场上举行。这座历史悠久的古建筑始建于公元九世纪，曾一度是供奉圣玛格丽塔的教堂。礼堂内最多可以容纳237人，适合用来举办各种大型活动，例如戏剧表演、电影展映会、大型会议、学术研讨会及国际交流会等等。
威大小知识之威尼斯大学简史（第三部分）
L'Associazione antichi studenti — 1898 （图一）
1898年6月5日，当时居住在威尼斯的校友齐集一堂，共同设立了威尼斯大学校友协会（Associazione antichi studenti）。在几个月时间内，该协会就有185名校友加入，并在接下来的几年里吸引了越来越多的成员。而今，威尼斯大学校友会（Ca' Foscari Alumni）代替了校友协会，继续联系着全世界的威尼斯大学毕业生。
Silvio Trentin si ritira dall'insegnamento — 1926 （图二）
西尔维奥·特伦丁1885年11月11日出生于圣多纳-迪皮亚韦，1923年至1926年期间曾任威尼斯大学的行政法教授。1926年2月，为表示对法西斯主义的抗议，特伦丁教授决定辞职，当时的意大利高等教育界仅有两位教授做出相同的决定。为此，威尼斯大学以特伦丁教授的名字命名多尔芬宫中的大礼堂。
Nasce la facoltà di Economia e Commercio — 1935 （图三）
威尼斯皇家高等商学院成为一所国立大学机构。经济贸易学院在同年诞生，后在1994年更名为经济学院。1954年，外国语言与文学学院成立。1969年，文学学院开设。1970年，工业化学学院设立，随后更名为理学院。
L'Associazione antichi studenti — 1898 （图一）
1898年6月5日，当时居住在威尼斯的校友齐集一堂，共同设立了威尼斯大学校友协会（Associazione antichi studenti）。在几个月时间内，该协会就有185名校友加入，并在接下来的几年里吸引了越来越多的成员。而今，威尼斯大学校友会（Ca' Foscari Alumni）代替了校友协会，继续联系着全世界的威尼斯大学毕业生。
Silvio Trentin si ritira dall'insegnamento — 1926 （图二）
西尔维奥·特伦丁1885年11月11日出生于圣多纳-迪皮亚韦，1923年至1926年期间曾任威尼斯大学的行政法教授。1926年2月，为表示对法西斯主义的抗议，特伦丁教授决定辞职，当时的意大利高等教育界仅有两位教授做出相同的决定。为此，威尼斯大学以特伦丁教授的名字命名多尔芬宫中的大礼堂。
Nasce la facoltà di Economia e Commercio — 1935 （图三）
威尼斯皇家高等商学院成为一所国立大学机构。经济贸易学院在同年诞生，后在1994年更名为经济学院。1954年，外国语言与文学学院成立。1969年，文学学院开设。1970年，工业化学学院设立，随后更名为理学院。
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