全固态电池，新能源领域的下一个风口？
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本文首发于公众号“新能源Leader”（ID：newenergy-Leader），作者：凭栏眺。如需转载请申请授权并注明来源及作者
自从上个世纪90年代索尼推出世界首款商用锂离子电池以来，在生产技术和材料技术的推动下锂离子电池的能量密度得到了持续的提升，从最初的80Wh/kg左右提高到了目前200Wh/kg以上，部分高能量密度锂离子电池已经达到了300Wh/kg左右，但是这仍然无法满足新能源汽车发展的需求。
关于下一代高能量密度锂离子电池（能量密度>400Wh/kg）的技术路线还有很多质疑，包括Li-S、Li-O2和全固态锂金属电池都被认为是可能的下一代高比能锂离子电池的选择，但是毫无疑问的是在这些选择中全固态电池是呼声最高，包括Goodenough老爷子等顶尖学者专家都在全力为全固态锂金属电池打call，推动全固态电池的产业化。
金属锂比容量高达3860mAh/g，电位仅为-3.04V（vs 标准氢电极），是一种理想的锂离子电池负极材料，但是由于金属锂在沉积的过程中会产生锂枝晶，锂枝晶生长到一定的长度可能会刺穿隔膜，引起正负极短路，导致金属锂在很长的时间内都无法作为二次电池的负极材料。但是随着固态电解质的发展，固态电解质的高强度抑制了枝晶的生长，为金属锂负极的应用创造了可能。
近日西班牙CICEnergigune研究所与德国亚琛工业大学的学者们一起对全固态电池在重量／体积能量密度、成本和安全性上的优势和面临的挑战进行了展望，并指出了全固态电池产业化需要着重解决的几个关键问题。
优势
由于金属锂良好的导电性与延展性使得金属锂负极不需要采用铜箔做集流体，同时得益于金属锂的高容量，如果采用金属锂替换传统的石墨负极，并采用固态电解质替换原来的液态电解液，锂电池的重量能量密度和体积能量密度能够分别提升35%和5%（负载量2mAh/cm2），我们以磷酸铁锂电池为例，采用聚合物电解质，负极为2mAh/cm2的金属锂，正极为LFP，其重量能量密度可达300Wh/kg（如下图a所示），同时固态电解质中不含有可燃性的成分，因此安全性要明显高于传统的有机电解液。
固态电解质的重量和密度也会对全固态电池的能量密度产生显著的影响，例如对于Li／玻璃电解质／NCM811材料的电池而言，如果固态电解质的厚度从100um降低到30um，其重量能量密度和体积能量密度就能从210Wh/kg、430Wh/L提高到350Wh/kg、720Wh/L（如下图b所示）。但是需要注意的是，如果采用陶瓷基的固态电解质，则无论采用何种正极材料也很难让锂离子电池能量密度超过250Wh/kg。
从下图c我们能够看到，NCM811材料是提升电池能量密度达到500Wh/kg以上，体积能量密度700Wh/L以上的关键，此外适当提升金属锂的负载量到4mAh/cm2也能有效提升电池能量密度，但是继续提升负载量对于提升锂离子电池能量密度的效果就不明显了（注意这些数据都是在固态电解质厚度在30um的前提下计算得到的）。
面临的主要挑战与解决方案
上个世纪70年代Armand最早提出采用具有Li+导电性的聚合物作为电解质使用，随后Boukamp和Huggins又发现了具有高离子导电性的无机电解质-Li3N，但是这些电解质常温下导电性都很差，需要在70-80℃的高温下进行工作，大大限制了其应用场景。所以全固态电解质开发的首要任务是如何提高其在室温下的电导率。
聚合物电解质常用的PEO材料，虽然其中C-O键能够改善锂盐的溶解性和Li+迁移速度，但是却会导致聚合物电解质的抗氧化性降低，这也使得PEO不适合在正极电位在4V以上的体系中应用，聚碳酸酯类聚合有望能够满足高电压体系下的应用需求，例如Kim等人采用交联无定形聚乙烯醇碳酸酯固态电解质在Li／NCM622体系中保持了很好的容量保持率（常温），但是聚碳酸酯类电解质在低电压条件下耐还原性比较差，因此与金属Li接触的界面在长期的循环中存在性能劣化的问题。
相比于聚合物电解质，无机固态电解质，例如玻璃和陶瓷电解质，因为其常温下的高锂离子电导率得到了广泛的关注，例如氧化物、硫化物、卤化锂掺杂玻璃、Na超级离子导体（将其中的Na替换为Li）、石榴石等类型的无机电解质在近年来都得到了大力的发展。例如2011年Kamaya报道Li10GeP2S12(LGPS)在常温下的离子电导率可达1.2x10-2S/cm，与目前的商用锂离子液态电解液相当，最近一些文献报道反钙钛矿型电解质，例如Li3OCl, Li2(OH)0.9F0.1Cl,Li2.99Ba0.005OCl1-x(OH)x, Li3S(BF4)0.5Cl0.5等，在室温下电导率也可以达到10-2S/cm。
但是无机电解质为硬结构，电极／电解质界面接触阻抗较大，同时无机电解质还存在加工困难等问题，因此近年来无机电解质与有机电解质混用是固态电解质新的发展趋势。最早人们发现在聚合物电解质中加入Al2O3能够提升机械和电化学性能，后来人们开始尝试将无机电解质颗粒加入到聚合物电解质之中，研究显示无机聚合物颗粒的尺寸、形貌和取向都会对聚合物电解质的最终电化学性能产生显著的影响。
除了向聚合物电解质中添加无机电解质颗粒外，另外一个方向就是通过无机／有机电解质复合的方法，即能够通过有机电解质的柔性特点解决界面接触的问题，也能通过无机电解质的高电导率改善导电性能。
固态电解质经过了多年的发展，一些种类的电解质的在室温下的离子电导率已经达到了目前主流的商业液态电解液的水准，因此后续的主要研究热点也不再集中在如何进一步提高固态电解质的常温电导率，而是集中在电极和电池的结构设计上。
在金属锂这一侧主要是解决三个问题：1）抑制锂枝晶的生长，固态电解质并非像我们想象的那样能够完全阻止锂枝晶的生长，在许多类型的固态电解质中都发现了枝晶生长的问题，例如石榴石结构的固态电解质在使用中非常容易产生Li枝晶，从而导致正负极短路；2）解决固态电解质与金属锂之间稳定性差的问题，例如一些氧化物、硫化物等类型的固态电解质都存在还原稳定性差的问题；3）金属Li在充放电过程中体积膨胀大的问题。
相比于负极，正极一侧面临的问题更多，例如润湿性差、极化大等。造成正极／电解质界面阻抗大的主要因素主要是：1）界面接触不良；2）界面副反应多，例如高电压材料引起的电解质氧化等问题；3）充放电过程中产生的应变和应力较大。
高电压正极材料，例如NCM、LCO等，由于表面的强氧化性会造成固态电解质的氧化分解，导致固态电池的性能急剧下降，因此需要通过表面改性等措施提升电极/电解质界面稳定性，例如Wan等人通过采用Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3对NCM622材料进行界面改性，很好的提升了NCM622材料在PEO和聚丙烯酸乙酯混合电解质中的循环稳定性（100次循环容量保持率90%）和倍率性能（2C倍率可逆容量达到116mAh/g）。
通常我们认为固态电解质的安全性是其一大优势，特别是氧化物固态电解质不具有可燃性，因此安全性要远远好于传统的碳酸酯类电解液，但是Chung和Kang等人研究却发现即便是全固态电池也存在热失控的风险。首先他们将Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3固态电解质（熔点超过1100℃）压成片，然后放入到熔化的金属锂（熔点180℃）之中（如下图D所示），固态电解质片首先会漂浮在金属锂的表面，然后固态电解质片开始发生破碎和粉化，最后发生了热失控。因此全固态电池固然安全性要好于碳酸酯类电解液，但是全固态电池仍然存在热失控的风险，在全固态电池的设计和应用中也需要充分考虑热失控的风险。
根据固态锂离子电池存在的问题，作者提出了未来锂离子电池发展中应该着重解决的技术难点。
1）解决界面问题：近年来经过大量的研究，固态电解质的离子电导率已经与商业液态电解液非常接近，但是界面接触不良问题仍然困扰着全固态电池的应用，因此后续要主力解决电极/电解质界面问题。
2）解决固态电解质的加工难题：无机电解质虽然电导率优异，但是脆性大，加工难度大，而聚合物电解质虽然电导率较低，但是加工性能好，适合规模化的生产，因此未来重要的研究方向可能是有机聚合物电解质中添加无机电解质粉末，提升电导率。同时如何把固态电解质做薄也是一项非常具有挑战性的工作，对于提升全固态电池的能量密度具有重要的意义。
3）改善电解质的电化学稳定性：固态电解质一方面要与低电势的金属锂负极材料接触，另一方面还要与高电势的正极材料（LFP除外）接触，因此需要通过正负极表面改性处理，提升固态电解质的稳定性，提升全固态电池的循环稳定性。
本文主要参考以下文献，文章仅用于对相关科学作品的介绍和评论，以及课堂教学和科学研究，不得作为商业用途。如有任何版权问题，请随时与我们联系。
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自从上个世纪90年代索尼推出世界首款商用锂离子电池以来，在生产技术和材料技术的推动下锂离子电池的能量密度得到了持续的提升，从最初的80Wh/kg左右提高到了目前200Wh/kg以上，部分高能量密度锂离子电池已经达到了300Wh/kg左右，但是这仍然无法满足新能源汽车发展的需求。
关于下一代高能量密度锂离子电池（能量密度>400Wh/kg）的技术路线还有很多质疑，包括Li-S、Li-O2和全固态锂金属电池都被认为是可能的下一代高比能锂离子电池的选择，但是毫无疑问的是在这些选择中全固态电池是呼声最高，包括Goodenough老爷子等顶尖学者专家都在全力为全固态锂金属电池打call，推动全固态电池的产业化。
金属锂比容量高达3860mAh/g，电位仅为-3.04V（vs 标准氢电极），是一种理想的锂离子电池负极材料，但是由于金属锂在沉积的过程中会产生锂枝晶，锂枝晶生长到一定的长度可能会刺穿隔膜，引起正负极短路，导致金属锂在很长的时间内都无法作为二次电池的负极材料。但是随着固态电解质的发展，固态电解质的高强度抑制了枝晶的生长，为金属锂负极的应用创造了可能。
近日西班牙CICEnergigune研究所与德国亚琛工业大学的学者们一起对全固态电池在重量／体积能量密度、成本和安全性上的优势和面临的挑战进行了展望，并指出了全固态电池产业化需要着重解决的几个关键问题。
优势
由于金属锂良好的导电性与延展性使得金属锂负极不需要采用铜箔做集流体，同时得益于金属锂的高容量，如果采用金属锂替换传统的石墨负极，并采用固态电解质替换原来的液态电解液，锂电池的重量能量密度和体积能量密度能够分别提升35%和5%（负载量2mAh/cm2），我们以磷酸铁锂电池为例，采用聚合物电解质，负极为2mAh/cm2的金属锂，正极为LFP，其重量能量密度可达300Wh/kg（如下图a所示），同时固态电解质中不含有可燃性的成分，因此安全性要明显高于传统的有机电解液。
固态电解质的重量和密度也会对全固态电池的能量密度产生显著的影响，例如对于Li／玻璃电解质／NCM811材料的电池而言，如果固态电解质的厚度从100um降低到30um，其重量能量密度和体积能量密度就能从210Wh/kg、430Wh/L提高到350Wh/kg、720Wh/L（如下图b所示）。但是需要注意的是，如果采用陶瓷基的固态电解质，则无论采用何种正极材料也很难让锂离子电池能量密度超过250Wh/kg。
从下图c我们能够看到，NCM811材料是提升电池能量密度达到500Wh/kg以上，体积能量密度700Wh/L以上的关键，此外适当提升金属锂的负载量到4mAh/cm2也能有效提升电池能量密度，但是继续提升负载量对于提升锂离子电池能量密度的效果就不明显了（注意这些数据都是在固态电解质厚度在30um的前提下计算得到的）。
面临的主要挑战与解决方案
上个世纪70年代Armand最早提出采用具有Li+导电性的聚合物作为电解质使用，随后Boukamp和Huggins又发现了具有高离子导电性的无机电解质-Li3N，但是这些电解质常温下导电性都很差，需要在70-80℃的高温下进行工作，大大限制了其应用场景。所以全固态电解质开发的首要任务是如何提高其在室温下的电导率。
聚合物电解质常用的PEO材料，虽然其中C-O键能够改善锂盐的溶解性和Li+迁移速度，但是却会导致聚合物电解质的抗氧化性降低，这也使得PEO不适合在正极电位在4V以上的体系中应用，聚碳酸酯类聚合有望能够满足高电压体系下的应用需求，例如Kim等人采用交联无定形聚乙烯醇碳酸酯固态电解质在Li／NCM622体系中保持了很好的容量保持率（常温），但是聚碳酸酯类电解质在低电压条件下耐还原性比较差，因此与金属Li接触的界面在长期的循环中存在性能劣化的问题。
相比于聚合物电解质，无机固态电解质，例如玻璃和陶瓷电解质，因为其常温下的高锂离子电导率得到了广泛的关注，例如氧化物、硫化物、卤化锂掺杂玻璃、Na超级离子导体（将其中的Na替换为Li）、石榴石等类型的无机电解质在近年来都得到了大力的发展。例如2011年Kamaya报道Li10GeP2S12(LGPS)在常温下的离子电导率可达1.2x10-2S/cm，与目前的商用锂离子液态电解液相当，最近一些文献报道反钙钛矿型电解质，例如Li3OCl, Li2(OH)0.9F0.1Cl,Li2.99Ba0.005OCl1-x(OH)x, Li3S(BF4)0.5Cl0.5等，在室温下电导率也可以达到10-2S/cm。
但是无机电解质为硬结构，电极／电解质界面接触阻抗较大，同时无机电解质还存在加工困难等问题，因此近年来无机电解质与有机电解质混用是固态电解质新的发展趋势。最早人们发现在聚合物电解质中加入Al2O3能够提升机械和电化学性能，后来人们开始尝试将无机电解质颗粒加入到聚合物电解质之中，研究显示无机聚合物颗粒的尺寸、形貌和取向都会对聚合物电解质的最终电化学性能产生显著的影响。
除了向聚合物电解质中添加无机电解质颗粒外，另外一个方向就是通过无机／有机电解质复合的方法，即能够通过有机电解质的柔性特点解决界面接触的问题，也能通过无机电解质的高电导率改善导电性能。
固态电解质经过了多年的发展，一些种类的电解质的在室温下的离子电导率已经达到了目前主流的商业液态电解液的水准，因此后续的主要研究热点也不再集中在如何进一步提高固态电解质的常温电导率，而是集中在电极和电池的结构设计上。
在金属锂这一侧主要是解决三个问题：1）抑制锂枝晶的生长，固态电解质并非像我们想象的那样能够完全阻止锂枝晶的生长，在许多类型的固态电解质中都发现了枝晶生长的问题，例如石榴石结构的固态电解质在使用中非常容易产生Li枝晶，从而导致正负极短路；2）解决固态电解质与金属锂之间稳定性差的问题，例如一些氧化物、硫化物等类型的固态电解质都存在还原稳定性差的问题；3）金属Li在充放电过程中体积膨胀大的问题。
相比于负极，正极一侧面临的问题更多，例如润湿性差、极化大等。造成正极／电解质界面阻抗大的主要因素主要是：1）界面接触不良；2）界面副反应多，例如高电压材料引起的电解质氧化等问题；3）充放电过程中产生的应变和应力较大。
高电压正极材料，例如NCM、LCO等，由于表面的强氧化性会造成固态电解质的氧化分解，导致固态电池的性能急剧下降，因此需要通过表面改性等措施提升电极/电解质界面稳定性，例如Wan等人通过采用Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3对NCM622材料进行界面改性，很好的提升了NCM622材料在PEO和聚丙烯酸乙酯混合电解质中的循环稳定性（100次循环容量保持率90%）和倍率性能（2C倍率可逆容量达到116mAh/g）。
通常我们认为固态电解质的安全性是其一大优势，特别是氧化物固态电解质不具有可燃性，因此安全性要远远好于传统的碳酸酯类电解液，但是Chung和Kang等人研究却发现即便是全固态电池也存在热失控的风险。首先他们将Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3固态电解质（熔点超过1100℃）压成片，然后放入到熔化的金属锂（熔点180℃）之中（如下图D所示），固态电解质片首先会漂浮在金属锂的表面，然后固态电解质片开始发生破碎和粉化，最后发生了热失控。因此全固态电池固然安全性要好于碳酸酯类电解液，但是全固态电池仍然存在热失控的风险，在全固态电池的设计和应用中也需要充分考虑热失控的风险。
根据固态锂离子电池存在的问题，作者提出了未来锂离子电池发展中应该着重解决的技术难点。
1）解决界面问题：近年来经过大量的研究，固态电解质的离子电导率已经与商业液态电解液非常接近，但是界面接触不良问题仍然困扰着全固态电池的应用，因此后续要主力解决电极/电解质界面问题。
2）解决固态电解质的加工难题：无机电解质虽然电导率优异，但是脆性大，加工难度大，而聚合物电解质虽然电导率较低，但是加工性能好，适合规模化的生产，因此未来重要的研究方向可能是有机聚合物电解质中添加无机电解质粉末，提升电导率。同时如何把固态电解质做薄也是一项非常具有挑战性的工作，对于提升全固态电池的能量密度具有重要的意义。
3）改善电解质的电化学稳定性：固态电解质一方面要与低电势的金属锂负极材料接触，另一方面还要与高电势的正极材料（LFP除外）接触，因此需要通过正负极表面改性处理，提升固态电解质的稳定性，提升全固态电池的循环稳定性。
本文主要参考以下文献，文章仅用于对相关科学作品的介绍和评论，以及课堂教学和科学研究，不得作为商业用途。如有任何版权问题，请随时与我们联系。
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