【中国科技大学在锂二氧化碳电池机理研究中取得重要进展】#科普昆明# 中国科学技术大学工程科学学院热科学和能源工程系特任教授谈鹏团队通过探究多组分协同传输对锂二氧化碳（Li-CO2）电池的作用规律，重新认识了Li-CO2电池的工作电压，为下一代Li-CO2电池的发展提供了调控策略。相关成果于1月31日在国际著名学术期刊美国科学院院刊《PNAS》以直投方式（Directsubmission）在线发表了题为“Unveiling the mysteries of operating voltages of lithium carbon dioxide batteries”的研究论文。
Li-CO2电池能够输出电能的同时将CO2固定为碳酸盐和碳，因而具有储能和固碳的双重优势。先前的报道普遍认为Li-CO2电池的工作电位和锂氧（Li-O2）电池相似，在2.6V左右。但缓慢的CO2还原反应（CO2RR）是否能够媲美更活泼氧气还原反应，从而产生这样高的电压吗？
研究团队搭建了一种电化学测试平台，使电池中的活性气体流动起来，确保了纯净的CO2环境。碳电极（CNT）、催化剂负载的碳电极（RuO2/CNT）及非碳电极（RuO2/NiO）均表明Li-CO2电池的工作电压为~1.1 V，且CO2RR速率远低于氧还原反应。恒电流间歇滴定技术明确其平衡电位为~2.82 V。
经产物测试分析，研究团队提出~1.1 V电压下的放电产物为晶态、非晶态Li2CO3以及非晶态碳的混合物，肯定了四电子转移机制（Li++ CO2+ 4e−→ Li2CO3+ C）。基于该机制的理论平衡电位2.8 V与测试结果一致。结合电化学和产物分析的结果，四电子转移路径是缓慢进行的，似乎更符合低电压平台和惰性CO2特性，因此Li-CO2电池放电过程中会导致较大的过电位。此外，研究发现随着TEM表征时间的进行，放电产物发生明显的塌陷。在电子束照射下，微小颗粒开始漂移，并通过吞噬非晶态物质和合并其他颗粒的方式不断生长。在此过程中，逐渐清晰的Li2CO3(020)和新出现的Li2CO3(313)晶面表明，非晶态物质向晶态转变。因此，部分研究中所呈现的TEM图像很可能不是自然放电产物，而是电子束诱导的物质形态。
为寻找高电压的来源，研究团队进一步探究了解耦空气组分和工作条件对电池性能的影响。1% O2和500 ppm H2O将电压平台提升至1.8~2.0 V，放电产物中并没有检测到LiOH，Li2O2等副产物。然而，所产生Li2CO3的形貌和结晶度却有明显差异。O2和H2O通过改变Li2CO3的生成路径降低能量势垒，并且有效缓解电极钝化，从而加快反应速率，提升放电电压平台。基于解耦分析，测试装置中轻微的空气残留或者泄露可能导致更高的电压平台，且极难以察觉。随后，研究团队通过模拟先前报道中静态封存CO2的测试方法，成功复刻出了~2.6 V电压平台，锂源产物仍然为单一的Li2CO3。
因此，需要重新定位下一代Li-CO2电池的发展和应用方向。一方面，进行纯CO2环境下的机理研究，开发相适配的组件(如催化剂、电解质和电极)，而不是复制先前的研究或Li-O2电池。另一方面，面向大规模废气处理或深空探测，开发环境气体辅助的CO2基电池。
我校工程科学学院热科学和能源工程系特任教授谈鹏为该论文的通讯作者，博士后肖旭和博士研究生张卓君为共同第一作者。该研究得到了国家自然科学基金、国家创新人才计划青年项目、中科院人才项目和唐仲英基金会仲英青年学者项目的支持。(科普中国）
Li-CO2电池能够输出电能的同时将CO2固定为碳酸盐和碳，因而具有储能和固碳的双重优势。先前的报道普遍认为Li-CO2电池的工作电位和锂氧（Li-O2）电池相似，在2.6V左右。但缓慢的CO2还原反应（CO2RR）是否能够媲美更活泼氧气还原反应，从而产生这样高的电压吗？
研究团队搭建了一种电化学测试平台，使电池中的活性气体流动起来，确保了纯净的CO2环境。碳电极（CNT）、催化剂负载的碳电极（RuO2/CNT）及非碳电极（RuO2/NiO）均表明Li-CO2电池的工作电压为~1.1 V，且CO2RR速率远低于氧还原反应。恒电流间歇滴定技术明确其平衡电位为~2.82 V。
经产物测试分析，研究团队提出~1.1 V电压下的放电产物为晶态、非晶态Li2CO3以及非晶态碳的混合物，肯定了四电子转移机制（Li++ CO2+ 4e−→ Li2CO3+ C）。基于该机制的理论平衡电位2.8 V与测试结果一致。结合电化学和产物分析的结果，四电子转移路径是缓慢进行的，似乎更符合低电压平台和惰性CO2特性，因此Li-CO2电池放电过程中会导致较大的过电位。此外，研究发现随着TEM表征时间的进行，放电产物发生明显的塌陷。在电子束照射下，微小颗粒开始漂移，并通过吞噬非晶态物质和合并其他颗粒的方式不断生长。在此过程中，逐渐清晰的Li2CO3(020)和新出现的Li2CO3(313)晶面表明，非晶态物质向晶态转变。因此，部分研究中所呈现的TEM图像很可能不是自然放电产物，而是电子束诱导的物质形态。
为寻找高电压的来源，研究团队进一步探究了解耦空气组分和工作条件对电池性能的影响。1% O2和500 ppm H2O将电压平台提升至1.8~2.0 V，放电产物中并没有检测到LiOH，Li2O2等副产物。然而，所产生Li2CO3的形貌和结晶度却有明显差异。O2和H2O通过改变Li2CO3的生成路径降低能量势垒，并且有效缓解电极钝化，从而加快反应速率，提升放电电压平台。基于解耦分析，测试装置中轻微的空气残留或者泄露可能导致更高的电压平台，且极难以察觉。随后，研究团队通过模拟先前报道中静态封存CO2的测试方法，成功复刻出了~2.6 V电压平台，锂源产物仍然为单一的Li2CO3。
因此，需要重新定位下一代Li-CO2电池的发展和应用方向。一方面，进行纯CO2环境下的机理研究，开发相适配的组件(如催化剂、电解质和电极)，而不是复制先前的研究或Li-O2电池。另一方面，面向大规模废气处理或深空探测，开发环境气体辅助的CO2基电池。
我校工程科学学院热科学和能源工程系特任教授谈鹏为该论文的通讯作者，博士后肖旭和博士研究生张卓君为共同第一作者。该研究得到了国家自然科学基金、国家创新人才计划青年项目、中科院人才项目和唐仲英基金会仲英青年学者项目的支持。(科普中国）
第二届全国钠电池研讨会整理
钠电池实用化的关键问题
银：钠电池具备多个体系。钠硫电池能量密度120-200wh/kg，电解质Beta-氧化铝陶瓷，高安全性，原材料丰富，技术成熟规模应用，下游大容量储能，长时储能8小时以上，成熟寿命可达到15年以上，目前全球250座钠硫电池总装机量530MW，但制备技术难度大，成本需要进一步降低；有机钠离子电池类似锂离子电池与已有产线互通，技术不成熟示范应用；水系钠离子电池正极氧化物或磷酸钒钠，负极磷酸钛钠，电解质硫酸钠，能量密度太低20-35wh/kg，技术不成熟示范应用；钠镍电池安全性高，值得市场关注。
从磷酸铁锂到钠离子电池的研发与工程化实践
完成全球首条年产8万吨NFM前驱体生产工艺包，22年10月25日年产4万吨NFM正极材料一期投产，已有100余家电池厂在使用钠创材料。
储能钠离子电池实用化关键材料及体系
聚阴离子软包电池，正极铁基磷酸盐或者铁基硫酸盐体系，预计寿命8000次。硬碳合作单位圣泉集团，材料得碳率40%，第一代硬碳负极300比容量，首效≥87%，压实密度1.10g/cm3，灰分≤0.5%，成本≤3万元/t，因为前驱体制成过程中经历了解聚和聚合过程，与常规生物质原材料有本质区别，因此压实密度很高不低于1.1g/cm3。
钠电池电解液研究进展
2021年5月注册于杭州，产品布局液态电解质为基础，混合固液为亮点，固态为核心。目前固态电解质0.65万吨产能，总体规划15万吨。电解液面临的问题有：1）氟化钠和碳酸钠在电解液中溶解度大SEI反复形成溶解消耗钠离子，影响电池性能和寿命。2)首效低循环差。3）电解液不断反应产气严重。添加剂和溶剂选择上，VC加入量过高≥2wt%容易引起电芯性能跳水，添加FEC有利于循环，碳酸脂类溶剂与钠盐形成烷基酸钠容易溶解形成无机SEI成分有利于常温和高温循环故优于醚类溶剂。NaFSI添加有利于高容量、高倍率、长循环、低产气提升。能去除H2O和HF的添加剂有利于循环。行业层面，目前钠电属于推广期，电芯成本0.8-0.9元/wh，相比铁锂电池无明显性价比优势；随着产业完善，后续电芯成本有望降到0.6-0.7元/wh，其中电芯材料成本0.4元/wh；爆发期电芯成本0.5元/wh，材料成本0.32元/wh。
钠离子电池层状正极材料
钠电层状正极材料企业，当前层状氧化物主要问题：1）脱嵌过程中不可逆相变，电池循环寿命衰减；2）Na传输动力学缓慢，倍率性能受限；3）空气中H20+CO2嵌入，层状结构衰变。公司解决方案：多重相变，阴离子反应，复合结构，轨道杂化，空位有序。
钠离子电池的产业化及应用
湖南立方成立于2013年，目前具备消费类锂电池和动力储能用锂钠电池生产能力，株洲2gwh产能，规划岳阳10gwh。正极与振华新材、美联新材、七彩化学合作，层状氧化物目标是掺杂包覆的单晶高容量材料已与振华合作实现百吨级生产，与美联七彩合作普鲁士蓝体系探索低成本，负极与湖南大学合作5C高倍率硬碳材料，下游合作客户有鎏明科技、金盘科技、中车株洲电力机车研究所等。在储能特别是大储行业急需建立电池系统安全标准，三元和铁锂都有起火和召回事故，LFP高温下产气主要为负极LiC6和溶剂反应的H2，钠电高温下产气主要为来自正极的co2，可燃性H2含量很少。
储能型钠离子电池技术及其关键正极材料
聚阴离子路线领军者（硫酸铁钠基），具备正极材料、电芯、PACK与系统集成全栈技术，可实现大规模、低成本的硫酸铁钠基电池的产品量产交付。目前镇江具备从材料到电芯到系统方案的中试量产基地，规划镇江NFS正极5万吨，泰州5GWH电池系统，盐城20GWH一期2GWH200ah钠电池储能。软包电芯，正极NFS，负极HC，电解质NaPF6，溶剂PC，能量密度100-160wh/kg，预计度电成本0.3-0.8元/wh，循环寿命超过5000次。正极方面，NFS具备高能量密度、低成本、全固态合成、低温易烧结、全材料利用、高纯度产品、无废液废气等优点，材料易被氧化、本证导电性差、材料压实密度偏低等缺点，材料改性使用K或Li Na位掺杂，Ni、Co、Mn、Cu等Fe位掺杂，结构改性使用碳基导电介质包覆、一二次颗粒结构调控。
提升钠离子电池能量密度
湖南钠科新材成立于2022年，由威胜控股（HK3393）与中南大学产学研合作成立，生物质基钠电硬碳负极材料企业。第一代低成本负极材料比容量超过300mAh/g，首效89-90%；第二代比容量超过300mAh/g，首效90-91%；第三代比容量超过400mAh/g，首效超过88%。生物质主要成分为木质素、纤维素和半纤维素，制作木基硬碳材料通过酸碱处理，依次去除木质素和半纤维素等成分。材料端，竹子高含量结晶纤维素生产速度快，来源丰富，价格低廉，废弃木材目前仅充当热源使用，可高值开发应用。正极补钠可解决硬碳负极首效低的问题，补钠剂需满足钠含量高，低成本，稳定；首次充电分解提供钠源；脱钠后产物稳定，最好是气体可在化成后移除。使用草酸钠作为补钠剂，首次分解电位4.2V左右，容量超过400mAh/g，价格便宜，应用简便，适合规模化全电池能量密度可提高20-30%。
基于聚阴离子正极的钠离子电池材料与技术
上海璞钠聚阴离子路线，正极NFPP，负极HC，7Ah软包能量密度105wh/kg，满足二轮车和储能需求。目前公斤级材料稳定生产，百吨中试已进入调试阶段。磷酸铁钠正极材料与磷酸铁(锰)锂合成工艺基本类似，已有设备和技术完全可以保证规模化生产。聚阴离子与层状氧化物相比，优点在于1）对电芯制作环境不敏感；2）循环和存储较高；3）能量分布较集中；4）价格较低。缺点在于1）能量密度偏低，2）压实密度偏低，3）低温性能较差。行业层面，钠电已进入产业化阶段，23年市场会有各种技术路线样品，24年技术路线会基本确定，迎来产业化规模扩张期。
基于硫化物固体电解质全固态锂硫电池
全固态电池构成为负极、固态电解质层、固态电解质/正极材料复合物、铝集流体。优势：1）本征安全（不含任何可燃烧的成分），2）能量密度可达600wh/kg；主要问题在于电导率低、成本高。目前主流硫化物固体电解质为三元，分为1）Li2MP2S12体系（M为Si、Ge、Sn），失效机制为界面反应。2）Li6PS5X体系（X为Cl，Br，I），失效机制为枝晶生长。LiF表面包覆可以改善硫化物电解质在空气中的稳定性（减少与H20结合生产H2S）；电解质尺寸降到纳米级400nm-1um增加固固界面接触面积；干法制备硫化物电解质膜（实验室层面制备）+湿法涂覆实现高离子电导率。350wh/kg硫化物全固态锂电池成本占比：1）复合正极55%、负极21%、固态电解质膜8%、铜铝箔12%、其他辅料4%。2）正极活性物质51%、负极活性物质18%、电解质13%、铜铝箔12%、粘结剂1%、导电剂2%、其他辅料3%。
钠电池实用化的关键问题
银：钠电池具备多个体系。钠硫电池能量密度120-200wh/kg，电解质Beta-氧化铝陶瓷，高安全性，原材料丰富，技术成熟规模应用，下游大容量储能，长时储能8小时以上，成熟寿命可达到15年以上，目前全球250座钠硫电池总装机量530MW，但制备技术难度大，成本需要进一步降低；有机钠离子电池类似锂离子电池与已有产线互通，技术不成熟示范应用；水系钠离子电池正极氧化物或磷酸钒钠，负极磷酸钛钠，电解质硫酸钠，能量密度太低20-35wh/kg，技术不成熟示范应用；钠镍电池安全性高，值得市场关注。
从磷酸铁锂到钠离子电池的研发与工程化实践
完成全球首条年产8万吨NFM前驱体生产工艺包，22年10月25日年产4万吨NFM正极材料一期投产，已有100余家电池厂在使用钠创材料。
储能钠离子电池实用化关键材料及体系
聚阴离子软包电池，正极铁基磷酸盐或者铁基硫酸盐体系，预计寿命8000次。硬碳合作单位圣泉集团，材料得碳率40%，第一代硬碳负极300比容量，首效≥87%，压实密度1.10g/cm3，灰分≤0.5%，成本≤3万元/t，因为前驱体制成过程中经历了解聚和聚合过程，与常规生物质原材料有本质区别，因此压实密度很高不低于1.1g/cm3。
钠电池电解液研究进展
2021年5月注册于杭州，产品布局液态电解质为基础，混合固液为亮点，固态为核心。目前固态电解质0.65万吨产能，总体规划15万吨。电解液面临的问题有：1）氟化钠和碳酸钠在电解液中溶解度大SEI反复形成溶解消耗钠离子，影响电池性能和寿命。2)首效低循环差。3）电解液不断反应产气严重。添加剂和溶剂选择上，VC加入量过高≥2wt%容易引起电芯性能跳水，添加FEC有利于循环，碳酸脂类溶剂与钠盐形成烷基酸钠容易溶解形成无机SEI成分有利于常温和高温循环故优于醚类溶剂。NaFSI添加有利于高容量、高倍率、长循环、低产气提升。能去除H2O和HF的添加剂有利于循环。行业层面，目前钠电属于推广期，电芯成本0.8-0.9元/wh，相比铁锂电池无明显性价比优势；随着产业完善，后续电芯成本有望降到0.6-0.7元/wh，其中电芯材料成本0.4元/wh；爆发期电芯成本0.5元/wh，材料成本0.32元/wh。
钠离子电池层状正极材料
钠电层状正极材料企业，当前层状氧化物主要问题：1）脱嵌过程中不可逆相变，电池循环寿命衰减；2）Na传输动力学缓慢，倍率性能受限；3）空气中H20+CO2嵌入，层状结构衰变。公司解决方案：多重相变，阴离子反应，复合结构，轨道杂化，空位有序。
钠离子电池的产业化及应用
湖南立方成立于2013年，目前具备消费类锂电池和动力储能用锂钠电池生产能力，株洲2gwh产能，规划岳阳10gwh。正极与振华新材、美联新材、七彩化学合作，层状氧化物目标是掺杂包覆的单晶高容量材料已与振华合作实现百吨级生产，与美联七彩合作普鲁士蓝体系探索低成本，负极与湖南大学合作5C高倍率硬碳材料，下游合作客户有鎏明科技、金盘科技、中车株洲电力机车研究所等。在储能特别是大储行业急需建立电池系统安全标准，三元和铁锂都有起火和召回事故，LFP高温下产气主要为负极LiC6和溶剂反应的H2，钠电高温下产气主要为来自正极的co2，可燃性H2含量很少。
储能型钠离子电池技术及其关键正极材料
聚阴离子路线领军者（硫酸铁钠基），具备正极材料、电芯、PACK与系统集成全栈技术，可实现大规模、低成本的硫酸铁钠基电池的产品量产交付。目前镇江具备从材料到电芯到系统方案的中试量产基地，规划镇江NFS正极5万吨，泰州5GWH电池系统，盐城20GWH一期2GWH200ah钠电池储能。软包电芯，正极NFS，负极HC，电解质NaPF6，溶剂PC，能量密度100-160wh/kg，预计度电成本0.3-0.8元/wh，循环寿命超过5000次。正极方面，NFS具备高能量密度、低成本、全固态合成、低温易烧结、全材料利用、高纯度产品、无废液废气等优点，材料易被氧化、本证导电性差、材料压实密度偏低等缺点，材料改性使用K或Li Na位掺杂，Ni、Co、Mn、Cu等Fe位掺杂，结构改性使用碳基导电介质包覆、一二次颗粒结构调控。
提升钠离子电池能量密度
湖南钠科新材成立于2022年，由威胜控股（HK3393）与中南大学产学研合作成立，生物质基钠电硬碳负极材料企业。第一代低成本负极材料比容量超过300mAh/g，首效89-90%；第二代比容量超过300mAh/g，首效90-91%；第三代比容量超过400mAh/g，首效超过88%。生物质主要成分为木质素、纤维素和半纤维素，制作木基硬碳材料通过酸碱处理，依次去除木质素和半纤维素等成分。材料端，竹子高含量结晶纤维素生产速度快，来源丰富，价格低廉，废弃木材目前仅充当热源使用，可高值开发应用。正极补钠可解决硬碳负极首效低的问题，补钠剂需满足钠含量高，低成本，稳定；首次充电分解提供钠源；脱钠后产物稳定，最好是气体可在化成后移除。使用草酸钠作为补钠剂，首次分解电位4.2V左右，容量超过400mAh/g，价格便宜，应用简便，适合规模化全电池能量密度可提高20-30%。
基于聚阴离子正极的钠离子电池材料与技术
上海璞钠聚阴离子路线，正极NFPP，负极HC，7Ah软包能量密度105wh/kg，满足二轮车和储能需求。目前公斤级材料稳定生产，百吨中试已进入调试阶段。磷酸铁钠正极材料与磷酸铁(锰)锂合成工艺基本类似，已有设备和技术完全可以保证规模化生产。聚阴离子与层状氧化物相比，优点在于1）对电芯制作环境不敏感；2）循环和存储较高；3）能量分布较集中；4）价格较低。缺点在于1）能量密度偏低，2）压实密度偏低，3）低温性能较差。行业层面，钠电已进入产业化阶段，23年市场会有各种技术路线样品，24年技术路线会基本确定，迎来产业化规模扩张期。
基于硫化物固体电解质全固态锂硫电池
全固态电池构成为负极、固态电解质层、固态电解质/正极材料复合物、铝集流体。优势：1）本征安全（不含任何可燃烧的成分），2）能量密度可达600wh/kg；主要问题在于电导率低、成本高。目前主流硫化物固体电解质为三元，分为1）Li2MP2S12体系（M为Si、Ge、Sn），失效机制为界面反应。2）Li6PS5X体系（X为Cl，Br，I），失效机制为枝晶生长。LiF表面包覆可以改善硫化物电解质在空气中的稳定性（减少与H20结合生产H2S）；电解质尺寸降到纳米级400nm-1um增加固固界面接触面积；干法制备硫化物电解质膜（实验室层面制备）+湿法涂覆实现高离子电导率。350wh/kg硫化物全固态锂电池成本占比：1）复合正极55%、负极21%、固态电解质膜8%、铜铝箔12%、其他辅料4%。2）正极活性物质51%、负极活性物质18%、电解质13%、铜铝箔12%、粘结剂1%、导电剂2%、其他辅料3%。
#环保小科普# 【水环境——什么是纯净水？】纯净水指的是不含杂质的H2O。从学术角度讲，纯水又名高纯水，是指化学纯度极高的水。市场上商品纯净水实际上还含有一些微量的矿物质或杂质。体内含有过多矿物质的水会给人体造成不必要的负担，而且有的矿物质人体不一定能吸收，如果长期积聚体内，会直接影响人体健康。但是纯净水短时间内能够帮助排泄人体内的毒素，长期饮用时可能会导致体内铅的含量超标。因为钙和铅在人体中是竞争关系，一方增多，另一方就会减少，反之，一方减少，另一方就会增多，纯净水中没有钙，人体就会吸收大量的铅，从而导致人体内含铅量超标。我国质量技术监督局于1998年4月发布了GB173223-1998《瓶装饮用纯净水》和GB17324－1998《瓶装饮用纯净水卫生标准》。在这两个标准中，共设有感观指标4项、理化指标4项、卫生指标11项。（来源：环保科普365）
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