【含“金”量低?《科学》:新型铂基催化剂袭来!】氢燃料电池是未来能源脱碳的重要方向,而制备电池所需的铂基催化剂,存在活性低、用量大、成本高的问题,是导致氢燃料电池“叫好不叫座”的关键。

在10月22日发表于《科学》的一项研究https://t.cn/A6MRyEph中,中国科学技术大学教授梁海伟团队与北京航空航天大学教授水江澜团队合作,通过高温“硫固体胶”的合成方法,成功研发出一系列高性能铂基氢燃料电池催化剂,这对降低氢燃料电池成本,推动其大规模产业化具有重要意义。

“长大”的烦恼

催化剂是燃料电池的核心材料之一,占燃料电池电堆成本的40%以上。2020年9月,财政部、工信部等五部门联合发布《关于开展燃料电池汽车示范应用的通知》,明确指出要重点支持催化剂等关键材料和零部件的研发突破。

氢燃料电池因高效、清洁、无碳等优点,逐渐成为燃料电池界的“网红”。但目前打造“网红”所需成本仍然过高,尤其是铂基催化剂的使用。

铂族金属是金属中的贵族,因熔点高、强度大、电热性稳定、催化活性好等特点,广泛用于氢燃料电池等领域。但世界上铂族金属资源高度集中,80%以上位于南非。

而氢燃料电池阴极需要使用大量铂基催化剂来催化氧还原反应,铂资源的匮乏和高成本严重制约了燃料电池大规模产业化。

梁海伟告诉《中国科学报》,目前市场上使用较多的催化剂主要是铂碳催化剂和铂合金催化剂。但因其活性不高,铂的用量也较大。

他认为,降低铂的用量,是氢燃料电池发展必须解决的问题,而提高铂基催化剂的活性就是一种高效途径。“与普通的固溶体合金相比,金属间铂合金在活性和稳定性方面都更具优势。”

但金属间铂合金的合成必须经历高温,高温又会造成铂合金纳米颗粒在碳载体上流动并团聚“长大”。一旦纳米颗粒“长大”,就会失去其优势,催化剂活性就会严重降低。

为了打破这一“死循环”,防止颗粒“长大”,研究团队想,“能不能让颗粒像胶水一样固定在碳材料上呢? ”

为此,他们采用了一种新颖的硫限域方法,即“硫固体胶”合成方法。该方法利用硫原子与铂原子之间强烈的相互作用,将铂基合金纳米颗粒在高温下像固体胶般“粘”在碳载体上,以防止其“长大”。

最后,研究人员实现了在保持颗粒尺寸小于5纳米的同时,完成双金属原子的有序化过程,合成得到了一系列小尺寸的铂金属间合金,建立了一个拥有46种合金催化剂的“材料库”。

实际上,梁海伟在德国做博士后期间,就开展了小分子合成不同碳材料的相关研究。回国后,他带领团队制备了一类硫含量很高的多孔碳材料。

他告诉记者,国际上也不乏团队开展硫掺杂碳载体合成的研究,但将其应用于铂金属间合金的合成,这是首次。

在梁海伟看来,这得益于学科交叉的优势。“只做金属间合金合成,就很难想到使用硫限域的方法;而只做硫限域研究,自然也想不到应用于金属间合金合成。”

传统理论错了吗?

基于构建的46种催化剂“家族”,研究人员测试并筛选了大量催化剂的性能。他们发现铂合金催化活性与其表面应力存在强关联性:在很宽的压缩应变范围内,其氧还原活性随着压缩应变的增加呈现单调上升趋势。

有趣的是,这一现象有悖于经典理论预测的火山关系趋势。

“按照之前的理论预测,应变太小太大都不好,适中才好。也就是说,应变和活性会是一种火山曲线关系。显然,我们的实验结果并非如此。”梁海伟说。

这让研究人员产生很多疑问,难道理论预测是错误的?或者,测试的应变并不是真实的应变?

梁海伟认为,目前的研究还不足以证明孰对孰错。“但在科学上,若没有大量的合成和性能测试,是看不到这个构效关系的。”

“这起码提供了一个新的指南,如果能进一步增大应变,就能够继续增大催化剂活性,有望将催化性能进一步推向峰值。”他说。

实际上,这种新构效关系的发现,是团队最“意外”、也最精彩的收获。

2016年,梁海伟留学回国后,就开始带领团队开展此项研究。很快,他们就研发了46种铂基合金催化剂“家族”,并于2018年第一次投稿。

投稿并不顺利。其中一位审稿人认为,合成催化剂和催化剂性能之间的关联性不强,研究不具备很强的科学性。

为此,研究团队又花费一年多的时间补充数据,并测试、筛选了大量催化剂的性能。在分析数据时,他们发现了这一有趣,又违背传统理论的现象。随后,他们重新调整了论文内容。

审稿人认为,“这项研究展示的尺寸小于5 纳米的金属间化合物纳米颗粒对催化应用至关重要。作者向我们展示了系列二元和多元铂基金属间化合物的尺寸控制合成,令人印象深刻。”

梁海伟说,“5纳米左右可以说是一个临界点,颗粒尺寸越大,表面原子所占据的比例就越低,会造成很多铂原子的浪费。”

在他看来,修改前后的论文,风格完全不同,也发现了更具科学性的现象。“坦率讲,我们很感谢审稿人提出的意见。”

实际上,补充数据的过程是漫长繁琐的。“团队间彼此支持的力量,是可以互相传递的,也是让我们在困难面前能坚持住的重要原因。”梁海伟说。

对于这一悖于经典理论预测的现象,他表示,接下来将会进一步验证为何不同,“很多时候,眼见未必为实。”

有望降低成本

根据国际氢能委员会预计,到2050年,氢能将承担全球18%的能源终端需求,创造超过2.5万亿美元的市场价值,燃料电池汽车将占据全球车辆的20%-25%,将与汽油、柴油并列成为终端能源体系消费主体。

“我们从合成的46种催化剂‘家族’中筛选出几种高活性催化剂,使低铂氢燃料电池性能达到了目前世界先进水平。”水江澜说。

他告诉记者,合成的铂镍合金催化剂活性,是目前商业铂碳催化剂活性的5倍以上;为达到相当的氢燃料电池性能,他们合成的合金催化剂铂用量也只需要商业铂碳催化剂铂用量的1/10。

但梁海伟也指出,目前,氢燃料电池催化剂的研究,国外技术仍是全面领先。“这项研究在科学上具有一定价值,但距离产业化还有一定距离。”

一方面需要解决量产的问题,降低催化剂的制备成本。另一方面需要实现碳载体改性,增强局域氧气和质子传输阻抗。“前者难度不是很大,后者仍是一个很大的挑战。”梁海伟说。https://t.cn/A6MRyEpG

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【压迫止血到手麻:透析管更换后瘘口的血竟像小泉眼一样冒出!】‍‍来源:医学之声

作者:昼辞
送病人回病房的路上推床太快了没按好,突然出了好多血。住在最后一间病房的郗奶奶躺在床上,手里捏着握力球,一边努力的做着手部锻炼,一边吃着护工喂的稀粥。看到我们来,呜呜呀呀地向我们打招呼。想起昨天换管后渗血不止的场景还是有些后怕,但看到今天郗奶奶精神状态恢复得很好,我们也很欣慰。虽然已经卧床四年,但她依然耳聪目明。就连主任也夸她,虽然看起来病殃殃的,很虚弱,到底顽强,她还是挺过了这个难关。01
犹如“老树盘根”似的长期管,拔除并不容易
42床的郗奶奶这次是因为长期管感染入院的。说来,她也算是“老病号”了。上次就因为真菌感染入院,好不容易出院。还没在家呆两天,又开始间断发烧,在外院查血培养是葡萄球菌阳性。每周四是血透科操作和手术的固定日子,郗奶奶安排在第一台做置管。由于旧管子已经置入数年之久且反复感染,所以管与组织黏连很严重,拔除旧管,置入新管都是不轻松的。旧管拔出后,由于病人年纪大,牵扯到疏松的组织导致流血较多。旧管的隧道外口上附着脓液,为了避免感染进一步加重,主任决定重新找个角度插入新管,一切到目前为止还算顺利。眼看病人渗血比之前的病人多,我回想了一下术前查的凝血未见异常,最近也没有在吃抗凝药,心下疑惑。02
渗血?压迫、缝扎止血法齐上阵
忙活了一个多小时,置管终于完成。主任让护工帮助压迫郗奶奶的敷料处止血,但我还在收拾医疗垃圾的时候,就听见护工急切地喊医生快来,病人流血了。我赶紧过去看看,发现家属没有按对止血位置,而且怕病人疼也不够用力。纠正之后,嘱咐家属有情况再喊我们。换完管之后郗奶奶就直接上机无肝素血透。就在我以为一切已然稳定,准备下班的时候。42床血透结束回病房的时候,护工跑到办公室突然说老人家伤口流血不止。我们连忙赶到病房,看见郗奶奶的置管处,血跟小泉眼冒水似的,汨汨流出,整个右半边身体和床单都浸着血,着实骇人。护工支支吾吾地说送病人回病房的路上推床太快了没按好,突然出了好多血。我们赶紧准备换药碗,纱布,手套,针线,剪刀等物品,首先先压迫止血。同时急查凝血和血常规以及备血。起初我们考虑是旧隧道外口在出血,但压迫了一个多小时,渗血速度丝毫没有变慢。病人疼的一直挣扎,好在有自备止痛药。我和同事轮番压迫仍不见效,就决定在旧隧道外口缝扎止血。两针缝好,果然不出血了,但我们也丝毫不敢放松。同事张医生留了一个心眼,先拍了张刚缝扎包扎后的病人伤口情况,以期之后对比有无血肿变化。03
出血虽止,但皮下血肿又是个大隐患
暂时回到办公室,看检查结果是否回报。血虽然暂时止住,但我们还是不放心,细细思考之后想到隧道内口也是关键,因为外口出血不应该这么量大且持久。如果是这样的话,那缝扎岂不是会加重病情?考虑到患者长期慢性肾脏病,糖尿病和高血压多年,血管条件差,现在又出现颈内静脉置管处渗血,随时可能会出现大出血。内部的出血灶没有真正找对的话,源源不断的失血又无法从外口流出,只能往皮下走,形成皮下血肿,而长期管位置就在颈部附近,要是血肿蔓延压迫到气管可是会引起窒息死亡。那可就危险了。想到这儿,我们丝毫不敢懈怠。赶忙把目前情况和思考报告给上级。另外我们还是再次去看病人情况。果然,对比包扎前的照片,皮下血肿更加明显,验证了猜想。来不及犹豫,赶紧拆掉刚缝的两针,积存在皮下的血液压力很大,被不慎按到后喷涌而出,染红了张医生胸口的工牌和白大褂。治疗帘上也溅上了斑斑血点。这种情况把一旁的护工吓到了,但我们还是要保持镇定。这次我们把重点放在压迫隧道内口处,向锁骨方向施压,但仅仅只有十秒钟按对了位置,出血停止。一松开纱布,血不停冒出,而且也在向周围皮下浸润,形成紫红色的血肿。纱布一块一块地被染红,我们的手也因为数小时的按压感觉麻木僵硬,无法屈伸。04
渗血仍不止,幸得血管外科协助诊治
上级联系了血管外科会诊,值班医生提着缝合包等物品匆匆赶来。了解到情况后,考虑可能是拔除旧管的时候对隧道内组织血管有一定撕裂,造成出血。而且新的置管弯曲角度更大,接近九十度,也会牵扯到旧隧道内的血管,加重皮下组织的出血。实际上我们压迫止血的做法是正确的,也是应对这种情况最好办法。此时急查的凝血指标显示凝血时间较慢,血红蛋白也比入院时掉了10g/L,也就是说估计失掉了300~400ml血。值班医生认为出血在内口位置,于是在旧隧道内口的位置,熟练地缝扎两针,再用厚厚的纱布加压包扎,并用盐水袋压迫止血。告诉家属继续压迫一小时,并观察血肿有无加重,病人有无呼吸困难等情况。并挂了点维生素k1促进凝血。05
行之有效,一夜好眠
第二天一早,白大褂还没穿好,我就赶紧去看望郗奶奶,询问后半夜是否还有在出血。看到她眼睛睁得溜圆,除了失血过多脸色有点苍白外,精神状态还是很不错的。虽然不能讲话,但还是能通过点头摇头回应我的询问。敷料干燥,没有血肿,一切都在慢慢好起来。护工说昨天按压到晚上十点多,确实没再渗血和血肿,就是皮下有点淤血。我检查过后告诉她,紫红色的淤血过段时间会自行吸收的,不碍事。刚要离开时,郗奶奶含混不清地吐出几个字:“谢……谢……你们。”我想,忙活了大半个晚上,这就值得了。- END -


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