#学在北航[超话]##科研速递#【海底探测器】
地球表面约有71%的面积被海洋占据，世界海洋的平均深度为3800米，最深处甚至达11521米。目前人们对于海底的情况还知之甚少，对于深海碳循环还缺乏量化。研究人员开发了一种深海海底探测车，用于对与有机碳再矿化和封存相关的海底过程进行长期测量。
该海底探测车名为海底漫游者II（BR-II），是一种自动双轨车辆，可测量海底水温度、氧气浓度、流速和沉积物群落耗氧量。BR-II计划在低表面接触压力下穿过海洋，拍摄海底状况，并定期停止运动。目前该探测车已经在东北太平洋深度4000米的台站连续工作了5年，记录了大量的海底事件，这对评估深海碳循环至关重要。在2015年11月至2020年11月的连续5年监测期间，探测显示海底沉积生物群落耗氧量显著增加，并且发现其与植物覆盖率呈正相关，这些结果显示出生物过程对碳循环具有重要影响。BR-II的成功证明，现在有机会扩大对深海的长期监测，以深入理解海底的碳循环过程。
地球表面约有71%的面积被海洋占据，世界海洋的平均深度为3800米，最深处甚至达11521米。目前人们对于海底的情况还知之甚少，对于深海碳循环还缺乏量化。研究人员开发了一种深海海底探测车，用于对与有机碳再矿化和封存相关的海底过程进行长期测量。
该海底探测车名为海底漫游者II（BR-II），是一种自动双轨车辆，可测量海底水温度、氧气浓度、流速和沉积物群落耗氧量。BR-II计划在低表面接触压力下穿过海洋，拍摄海底状况，并定期停止运动。目前该探测车已经在东北太平洋深度4000米的台站连续工作了5年，记录了大量的海底事件，这对评估深海碳循环至关重要。在2015年11月至2020年11月的连续5年监测期间，探测显示海底沉积生物群落耗氧量显著增加，并且发现其与植物覆盖率呈正相关，这些结果显示出生物过程对碳循环具有重要影响。BR-II的成功证明，现在有机会扩大对深海的长期监测，以深入理解海底的碳循环过程。
负极突破主基调：研制更高比容低成本的材料
负极的格局相比正极的格局更加清晰，传统的石墨负极仍然是主流的应用产品。但是更高比 容负极的开发对于未来先进电池体系的推进仍然是有必要的，硅基负极、金属锂负极是研发 的热点。总体来说，负极的开发方向是低成本、高比容。
我们认为，碳材料无论是当下还是未来，仍然是重要的负极基体，在实现更高比容负极的过 渡阶段，碳材料的加入不仅能够起到提升导电性的作用，也是重要的承载物质。在中期的产 业应用上，硅基负极则具备较大的推广可能性，特斯拉的硅碳负极已经实现商用，但并非完 全的硅负极，为将硅的性能更完全的释放，仍然需要通过材料改性等手段持续开发；长期来 看，金属锂负极因高比容低电位而具有应用潜力，但是在动力领域所面临的困难需要较长时 间来解决，如锂枝晶带来的安全风险等，因此金属锂负极可能中短期在无人机等细分领域进 行推广商用，在渐进式的演进前提下，在车用动力领域预计还需 5-10 年的产业化过程。
负极当下格局：碳基是商用主流，钛酸锂因高安全应用于细分领域
负极是储锂的主体，其中碳材料是负极商业化应用中的首选与主流。锂二次电池负极材料在 充放电过程中实现锂离子的脱嵌，选用时遵循比容高、电势低、循环性能好、兼容性强、稳 定性好与价格低廉等原则。理论上，金属锂因低电势和高比容是理想的负极，但活性锂与锂 枝晶等带来的安全问题阻碍其发展。碳材料因价格低廉、为层状晶体带来较高比容量（LiC6 理论比容为 372mAh/g）、循环性及安全性好，取代金属锂作负极，推动锂二次电池商业化。
碳基材料种类繁多，当下负极材料中人造石墨和天然石墨是主流产品。若按照结构划分锂离 子电池碳材料，包括石墨、非石墨与掺杂型碳，石墨类又可分为天然石墨、人工石墨、中间 相碳微球等。天然石墨成本低、技术成熟度高，但首效较低、倍率性能较差，主要用于消费 类电池。人造石墨则一般采用致密的石油焦或针状焦作前驱体制成，避免天然石墨的表面缺 陷，首次效率与倍率性能提升，因此在动力领域份额不断扩大。据 GGII，2020 年中国锂电 池负极材料出货量 36.5 万吨，同比稳健增长，其中人造石墨占比 84%，份额逐年提升。
石墨类产品应用中存在缺陷，通过改性来提高产品性能。如天然石墨存在表面缺陷多、各向 异性容易析锂等问题：（1）针对其表面缺陷多、电解液耐受性差的问题，采用表面活性剂、 包覆等方式进行改性，提高部分性能；（2）针对其强烈各向异性的问题，工业生产中常采用 机械处理的手段对颗粒形貌进行球形化整形，处理后粒径 D50 范围 15~20μm，首效和循环 性能明显改善。人造石墨因各向异性导致倍率性能、低温性能差，充电易析锂的问题，其改 性不同于天然石墨，一般通过颗粒结构重组降低石墨晶粒取向度。
具备某方面突出性能优势的负极材料如钛酸锂，可满足特定需求，适合在部分细分领域应用。嵌锂碳材料因本身理化性质具有以下缺陷：（1）形成 SEI 膜，循环过程中造成 Li+损耗与碳 材料结构的破坏；（2）析出锂枝晶，增加安全隐患。在公共交通领域电动化进程中对安全性 的诉求落实到负极材料，需要负极电位稍正于碳、更加安全可靠。尖晶石型钛酸锂（Li4Ti5O12） 因具备突出的安全性能优势，在公共交通领域有一定应用：
“零应变材料”，结构稳定。在循环过程中，锂离子逐渐嵌入，最终形成深蓝色的岩盐相 Li7Ti5O12，晶胞参数由 0.836nm 变为 0.837nm，体积变化小于 0.2%，“零应变”下材料 结构稳定，循环性好；
嵌锂电位高，不易引起锂枝晶。钛酸锂嵌锂电位为 1.55V，高于锂离子的还原电位，因 此不易产生锂枝晶，提升安全性；
不生成 SEI 膜，再次提高安全性。因高于电解液的分解电压而不会生成 SEI 膜，没有 SEI 膜被破坏脱落的隐患；
循环过程中锂离子扩散系数也高于碳负极体系，因此是具备高循环优安全的负极材料。
钛酸锂劣势明显，克容量低、倍率性能差、成本高等问题限制更大范围的使用。（1）材料理 论克容量 175mAh/g，电压平台较低，因此比能量较低；（2）导电性能差，导致其在大电流 放电条件下极化严重，容量衰减快，倍率性能差；（3）吸湿性强，导致高温产气严重，高温 循环性能差；（4）材料制备工艺复杂，成本高，电芯成本是相同能量 LFP 电池的 3 倍以上。
钛酸锂改性方法多样，但往往无法保持综合性能，有待更深入开发。（1）改善材料形貌尺寸， 如颗粒纳米化、球化、多孔化等，缩短锂离子进出路径，提高比容量，但易造成与电解液的反应而形成 SEI 膜；（2）金属掺杂后的改性材料导电性提高，但循环稳定性可能会降低；（3） 表面改性如碳包覆技术，可以提高电子电导率，但包覆后锂离子会在脱嵌过程中受到一定阻 碍。综合看，寻找合适的离子、适当的掺杂比例、改性技术的结合是未来工作的重点。
现有负极比容已接近上限，高比容潜力负极中硅基优势显著
高比能诉求下，现有商用负极难以满足需求，需要以更高比容的材料替代。（1）市场上的高 端石墨比容可达 360-365mAh/g，已接近理论上限，而钛酸锂等本身理论比容较小，因此均 难以满足更高比能的需求。（2）商业化负极尤其是碳负极材料，因嵌锂电位低，在循环过程 中可能会形成锂枝晶而引起电池短路。需针对问题开发更高比容的新型负极材料。
在众多可选的新型负极材料中，硅基材料是较具开发潜力的类型。高比容非碳负极包括锡基、 硅基、氧化物、过渡金属氮化物以及金属锂负极等。比较理化性质，硅基具备应用优势：（1） 按照理论比容排序，硅基负极可达 4200mAh/g，而其他负极大部分在 900mAh/g 左右；（2） Si 的嵌锂电位高于碳，析锂风险小；（3）Si 与普遍应用的电解液反应活性低，嵌锂过程中不 会引起溶剂分子与 Li+共嵌入的问题；（4）Si 是地壳中第二丰富元素，价格低廉。
硅基负极的规模应用需解决体积效应等关键问题：（1）巨大的体积变化带来材料的粉化与电 极的破坏。硅与锂的合金化反应使硅发生 1-3 倍的体积膨胀，材料产生裂纹直至粉化，带来 容量的快速衰减，较大的应力下影响结构稳定性，安全风险提高；（2）体积的变化使 SE I 膜 出现破裂与生成的交替，消耗活性物质与电解液，导致电池的内阻增加和容量的迅速衰减；（3）硅的导电性差，在高倍率下不利于电池容量的有效释放。
针对硅基负极的改性研究集中在解决体积效应、维持 SEI 膜稳定和提高首效三个方面。优化的方向包括：（1）硅源的改性研究。即通过制备纳米硅、多孔硅或合金硅的方式改善电化学 性能，但同时也会面临工艺的复杂性等问题；（2）制备复合材料。如制备结构稳定的硅碳负 极，提高导电性，增强机械强度。在开发过程中，碳源选择和结构设计是造成性能差异的关 键；（3）制备氧化亚硅（SiOx）材料。作为石墨与硅的折中方案（比容 1500mAh/g 左右）， 材料体积膨胀大大减小，循环性能提升，但首效较低也限制在全电池中的应用。
硅基负极产业化持续铺开，“硅基时代”临近
硅基负极研发集中度高，中国、日本、美国和韩国为主要申请国。统计 2000-2019 年 6 月与 锂离子电池硅基负极相关的专利数量，共计 28131 件，其中中国、日本、美国、韩国分列前 4 位。但日本、韩国和美国注重海外专利布局，中国申请人主要在国内进行专利布局。
日本申请人具有一定优势，中国申请数量大，但仍需进一步发展。统计前 100 名国际申请人 的国别，日本共有 35 家，且不同排名阶段的数量都占据绝对优势，主要有松下、索尼、日立 等。韩国则主要由三星和 LG 化学申请。中美分别有 23 家和 18 家申请人进入前 100 名。在 中国国内专利申请排名前 20 的申请人中，国外申请人依然占据较大比重，尤其是日本。中 国的企业中，比亚迪、贝特瑞、ATL 和万向集团进入前 20 名。
硅基负极产业化持续铺开，推动电池产品性能提升。特斯拉已将硅碳负极应用于 Model 3， 在人造石墨中加入 10%的硅，负极容量提升至 550mAh/g，单体能量密度达 300Wh/kg；日 本 GS 汤浅公司的硅基负极已成功应用在三菱汽车上。中国方面，宁德时代、国轩高科、万 向集团、比亚迪等正在加紧硅负极体系的研发和试生产。负极企业贝特瑞已实现硅碳负极量 产并为松下配套部分材料，杉杉股份、江西紫宸等具备小量试产能力。CATL 的高镍三元+硅 碳负极电芯比能达到 304Wh/kg，力神的 NCA+硅碳负极电芯也已达到 303Wh/kg。
产业化进程中，材料成本和生产工艺是两大制约因素。尽管硅基负极材料的性能在持续提高， 但在优化材料性能之外，还要考虑到制约产业化的其他因素：（1）材料成本：各家工艺差别较大，产品尚未达到标准化，导致价格较高。此外制备过程中常用到纳米硅粉，其生产对设 备要求高、能耗大，因此增加成本；（2）生产工艺：制备工艺较为复杂，有待成熟，并且所 匹配的主辅材对负极性能发挥影响大，相应的工艺也需要进行优化改善。
广汽应用新型硅负极材料，推动续航再上台阶。2020 年 7 月 28 日，广汽集团宣布采用新型 硅负极材料的方形硬壳电芯比能达到 275Wh/kg，将使电动车续航突破 1000km。2021 年 4 月 9 日的广汽科技日再次强调长续航技术将于 2021 年量产，采用海绵硅负极片电池技术使 电芯比能超过 280Wh/kg（未来提升至 315Wh/kg），同时解决硅材料膨胀问题。这将是全球 首次将新型硅负极材料应用到大型动力电池电芯产品，使硅材料的动力领域实用化更进一步。
来源：DT新材料新材料智库
负极的格局相比正极的格局更加清晰，传统的石墨负极仍然是主流的应用产品。但是更高比 容负极的开发对于未来先进电池体系的推进仍然是有必要的，硅基负极、金属锂负极是研发 的热点。总体来说，负极的开发方向是低成本、高比容。
我们认为，碳材料无论是当下还是未来，仍然是重要的负极基体，在实现更高比容负极的过 渡阶段，碳材料的加入不仅能够起到提升导电性的作用，也是重要的承载物质。在中期的产 业应用上，硅基负极则具备较大的推广可能性，特斯拉的硅碳负极已经实现商用，但并非完 全的硅负极，为将硅的性能更完全的释放，仍然需要通过材料改性等手段持续开发；长期来 看，金属锂负极因高比容低电位而具有应用潜力，但是在动力领域所面临的困难需要较长时 间来解决，如锂枝晶带来的安全风险等，因此金属锂负极可能中短期在无人机等细分领域进 行推广商用，在渐进式的演进前提下，在车用动力领域预计还需 5-10 年的产业化过程。
负极当下格局：碳基是商用主流，钛酸锂因高安全应用于细分领域
负极是储锂的主体，其中碳材料是负极商业化应用中的首选与主流。锂二次电池负极材料在 充放电过程中实现锂离子的脱嵌，选用时遵循比容高、电势低、循环性能好、兼容性强、稳 定性好与价格低廉等原则。理论上，金属锂因低电势和高比容是理想的负极，但活性锂与锂 枝晶等带来的安全问题阻碍其发展。碳材料因价格低廉、为层状晶体带来较高比容量（LiC6 理论比容为 372mAh/g）、循环性及安全性好，取代金属锂作负极，推动锂二次电池商业化。
碳基材料种类繁多，当下负极材料中人造石墨和天然石墨是主流产品。若按照结构划分锂离 子电池碳材料，包括石墨、非石墨与掺杂型碳，石墨类又可分为天然石墨、人工石墨、中间 相碳微球等。天然石墨成本低、技术成熟度高，但首效较低、倍率性能较差，主要用于消费 类电池。人造石墨则一般采用致密的石油焦或针状焦作前驱体制成，避免天然石墨的表面缺 陷，首次效率与倍率性能提升，因此在动力领域份额不断扩大。据 GGII，2020 年中国锂电 池负极材料出货量 36.5 万吨，同比稳健增长，其中人造石墨占比 84%，份额逐年提升。
石墨类产品应用中存在缺陷，通过改性来提高产品性能。如天然石墨存在表面缺陷多、各向 异性容易析锂等问题：（1）针对其表面缺陷多、电解液耐受性差的问题，采用表面活性剂、 包覆等方式进行改性，提高部分性能；（2）针对其强烈各向异性的问题，工业生产中常采用 机械处理的手段对颗粒形貌进行球形化整形，处理后粒径 D50 范围 15~20μm，首效和循环 性能明显改善。人造石墨因各向异性导致倍率性能、低温性能差，充电易析锂的问题，其改 性不同于天然石墨，一般通过颗粒结构重组降低石墨晶粒取向度。
具备某方面突出性能优势的负极材料如钛酸锂，可满足特定需求，适合在部分细分领域应用。嵌锂碳材料因本身理化性质具有以下缺陷：（1）形成 SEI 膜，循环过程中造成 Li+损耗与碳 材料结构的破坏；（2）析出锂枝晶，增加安全隐患。在公共交通领域电动化进程中对安全性 的诉求落实到负极材料，需要负极电位稍正于碳、更加安全可靠。尖晶石型钛酸锂（Li4Ti5O12） 因具备突出的安全性能优势，在公共交通领域有一定应用：
“零应变材料”，结构稳定。在循环过程中，锂离子逐渐嵌入，最终形成深蓝色的岩盐相 Li7Ti5O12，晶胞参数由 0.836nm 变为 0.837nm，体积变化小于 0.2%，“零应变”下材料 结构稳定，循环性好；
嵌锂电位高，不易引起锂枝晶。钛酸锂嵌锂电位为 1.55V，高于锂离子的还原电位，因 此不易产生锂枝晶，提升安全性；
不生成 SEI 膜，再次提高安全性。因高于电解液的分解电压而不会生成 SEI 膜，没有 SEI 膜被破坏脱落的隐患；
循环过程中锂离子扩散系数也高于碳负极体系，因此是具备高循环优安全的负极材料。
钛酸锂劣势明显，克容量低、倍率性能差、成本高等问题限制更大范围的使用。（1）材料理 论克容量 175mAh/g，电压平台较低，因此比能量较低；（2）导电性能差，导致其在大电流 放电条件下极化严重，容量衰减快，倍率性能差；（3）吸湿性强，导致高温产气严重，高温 循环性能差；（4）材料制备工艺复杂，成本高，电芯成本是相同能量 LFP 电池的 3 倍以上。
钛酸锂改性方法多样，但往往无法保持综合性能，有待更深入开发。（1）改善材料形貌尺寸， 如颗粒纳米化、球化、多孔化等，缩短锂离子进出路径，提高比容量，但易造成与电解液的反应而形成 SEI 膜；（2）金属掺杂后的改性材料导电性提高，但循环稳定性可能会降低；（3） 表面改性如碳包覆技术，可以提高电子电导率，但包覆后锂离子会在脱嵌过程中受到一定阻 碍。综合看，寻找合适的离子、适当的掺杂比例、改性技术的结合是未来工作的重点。
现有负极比容已接近上限，高比容潜力负极中硅基优势显著
高比能诉求下，现有商用负极难以满足需求，需要以更高比容的材料替代。（1）市场上的高 端石墨比容可达 360-365mAh/g，已接近理论上限，而钛酸锂等本身理论比容较小，因此均 难以满足更高比能的需求。（2）商业化负极尤其是碳负极材料，因嵌锂电位低，在循环过程 中可能会形成锂枝晶而引起电池短路。需针对问题开发更高比容的新型负极材料。
在众多可选的新型负极材料中，硅基材料是较具开发潜力的类型。高比容非碳负极包括锡基、 硅基、氧化物、过渡金属氮化物以及金属锂负极等。比较理化性质，硅基具备应用优势：（1） 按照理论比容排序，硅基负极可达 4200mAh/g，而其他负极大部分在 900mAh/g 左右；（2） Si 的嵌锂电位高于碳，析锂风险小；（3）Si 与普遍应用的电解液反应活性低，嵌锂过程中不 会引起溶剂分子与 Li+共嵌入的问题；（4）Si 是地壳中第二丰富元素，价格低廉。
硅基负极的规模应用需解决体积效应等关键问题：（1）巨大的体积变化带来材料的粉化与电 极的破坏。硅与锂的合金化反应使硅发生 1-3 倍的体积膨胀，材料产生裂纹直至粉化，带来 容量的快速衰减，较大的应力下影响结构稳定性，安全风险提高；（2）体积的变化使 SE I 膜 出现破裂与生成的交替，消耗活性物质与电解液，导致电池的内阻增加和容量的迅速衰减；（3）硅的导电性差，在高倍率下不利于电池容量的有效释放。
针对硅基负极的改性研究集中在解决体积效应、维持 SEI 膜稳定和提高首效三个方面。优化的方向包括：（1）硅源的改性研究。即通过制备纳米硅、多孔硅或合金硅的方式改善电化学 性能，但同时也会面临工艺的复杂性等问题；（2）制备复合材料。如制备结构稳定的硅碳负 极，提高导电性，增强机械强度。在开发过程中，碳源选择和结构设计是造成性能差异的关 键；（3）制备氧化亚硅（SiOx）材料。作为石墨与硅的折中方案（比容 1500mAh/g 左右）， 材料体积膨胀大大减小，循环性能提升，但首效较低也限制在全电池中的应用。
硅基负极产业化持续铺开，“硅基时代”临近
硅基负极研发集中度高，中国、日本、美国和韩国为主要申请国。统计 2000-2019 年 6 月与 锂离子电池硅基负极相关的专利数量，共计 28131 件，其中中国、日本、美国、韩国分列前 4 位。但日本、韩国和美国注重海外专利布局，中国申请人主要在国内进行专利布局。
日本申请人具有一定优势，中国申请数量大，但仍需进一步发展。统计前 100 名国际申请人 的国别，日本共有 35 家，且不同排名阶段的数量都占据绝对优势，主要有松下、索尼、日立 等。韩国则主要由三星和 LG 化学申请。中美分别有 23 家和 18 家申请人进入前 100 名。在 中国国内专利申请排名前 20 的申请人中，国外申请人依然占据较大比重，尤其是日本。中 国的企业中，比亚迪、贝特瑞、ATL 和万向集团进入前 20 名。
硅基负极产业化持续铺开，推动电池产品性能提升。特斯拉已将硅碳负极应用于 Model 3， 在人造石墨中加入 10%的硅，负极容量提升至 550mAh/g，单体能量密度达 300Wh/kg；日 本 GS 汤浅公司的硅基负极已成功应用在三菱汽车上。中国方面，宁德时代、国轩高科、万 向集团、比亚迪等正在加紧硅负极体系的研发和试生产。负极企业贝特瑞已实现硅碳负极量 产并为松下配套部分材料，杉杉股份、江西紫宸等具备小量试产能力。CATL 的高镍三元+硅 碳负极电芯比能达到 304Wh/kg，力神的 NCA+硅碳负极电芯也已达到 303Wh/kg。
产业化进程中，材料成本和生产工艺是两大制约因素。尽管硅基负极材料的性能在持续提高， 但在优化材料性能之外，还要考虑到制约产业化的其他因素：（1）材料成本：各家工艺差别较大，产品尚未达到标准化，导致价格较高。此外制备过程中常用到纳米硅粉，其生产对设 备要求高、能耗大，因此增加成本；（2）生产工艺：制备工艺较为复杂，有待成熟，并且所 匹配的主辅材对负极性能发挥影响大，相应的工艺也需要进行优化改善。
广汽应用新型硅负极材料，推动续航再上台阶。2020 年 7 月 28 日，广汽集团宣布采用新型 硅负极材料的方形硬壳电芯比能达到 275Wh/kg，将使电动车续航突破 1000km。2021 年 4 月 9 日的广汽科技日再次强调长续航技术将于 2021 年量产，采用海绵硅负极片电池技术使 电芯比能超过 280Wh/kg（未来提升至 315Wh/kg），同时解决硅材料膨胀问题。这将是全球 首次将新型硅负极材料应用到大型动力电池电芯产品，使硅材料的动力领域实用化更进一步。
来源：DT新材料新材料智库
#不瞒你说福建下过雪#今日立冬，初雪来了，仿佛全国各地约好了一起下雪！福建网友：怕是有误会，就这29度的天，有生之年能在福建看场雪吗？[泪]#下雪的福建有多美#其实，不瞒你说福建下过雪的！2020年福建南平武夷山分水关、武夷山桐木关、武夷山麻粟、浦城匡山、光泽县华桥乡古林村、松溪县渭田镇仙槎村，宁德福鼎市区（福鼎国家站）、宁德霞浦三沙国家站、福鼎太姥山景区、寿宁坑底芎坑村、福安晓阳、范坑，三明建宁岩上村、建宁金铙山景区、泰宁峨嵋峰，龙岩长汀县城等地都下雪了！来看下宁德福安白云山冰雪景观、泉州德化九仙山雾凇、福州鼓岭雾凇、福州罗源雪景、南平武夷山冰冻美景、三明将乐龙栖山雪景… #全国各地像约好了一起下雪# #立冬故宫雪景#(图源：闽东日报 福建气象 福州气象 摄影师连瑞漂 部分见水印)
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