负极突破主基调:研制更高比容低成本的材料

负极的格局相比正极的格局更加清晰,传统的石墨负极仍然是主流的应用产品。但是更高比 容负极的开发对于未来先进电池体系的推进仍然是有必要的,硅基负极、金属锂负极是研发 的热点。总体来说,负极的开发方向是低成本、高比容。

我们认为,碳材料无论是当下还是未来,仍然是重要的负极基体,在实现更高比容负极的过 渡阶段,碳材料的加入不仅能够起到提升导电性的作用,也是重要的承载物质。在中期的产 业应用上,硅基负极则具备较大的推广可能性,特斯拉的硅碳负极已经实现商用,但并非完 全的硅负极,为将硅的性能更完全的释放,仍然需要通过材料改性等手段持续开发;长期来 看,金属锂负极因高比容低电位而具有应用潜力,但是在动力领域所面临的困难需要较长时 间来解决,如锂枝晶带来的安全风险等,因此金属锂负极可能中短期在无人机等细分领域进 行推广商用,在渐进式的演进前提下,在车用动力领域预计还需 5-10 年的产业化过程。

负极当下格局:碳基是商用主流,钛酸锂因高安全应用于细分领域

负极是储锂的主体,其中碳材料是负极商业化应用中的首选与主流。锂二次电池负极材料在 充放电过程中实现锂离子的脱嵌,选用时遵循比容高、电势低、循环性能好、兼容性强、稳 定性好与价格低廉等原则。理论上,金属锂因低电势和高比容是理想的负极,但活性锂与锂 枝晶等带来的安全问题阻碍其发展。碳材料因价格低廉、为层状晶体带来较高比容量(LiC6 理论比容为 372mAh/g)、循环性及安全性好,取代金属锂作负极,推动锂二次电池商业化。

碳基材料种类繁多,当下负极材料中人造石墨和天然石墨是主流产品。若按照结构划分锂离 子电池碳材料,包括石墨、非石墨与掺杂型碳,石墨类又可分为天然石墨、人工石墨、中间 相碳微球等。天然石墨成本低、技术成熟度高,但首效较低、倍率性能较差,主要用于消费 类电池。人造石墨则一般采用致密的石油焦或针状焦作前驱体制成,避免天然石墨的表面缺 陷,首次效率与倍率性能提升,因此在动力领域份额不断扩大。据 GGII,2020 年中国锂电 池负极材料出货量 36.5 万吨,同比稳健增长,其中人造石墨占比 84%,份额逐年提升。

石墨类产品应用中存在缺陷,通过改性来提高产品性能。如天然石墨存在表面缺陷多、各向 异性容易析锂等问题:(1)针对其表面缺陷多、电解液耐受性差的问题,采用表面活性剂、 包覆等方式进行改性,提高部分性能;(2)针对其强烈各向异性的问题,工业生产中常采用 机械处理的手段对颗粒形貌进行球形化整形,处理后粒径 D50 范围 15~20μm,首效和循环 性能明显改善。人造石墨因各向异性导致倍率性能、低温性能差,充电易析锂的问题,其改 性不同于天然石墨,一般通过颗粒结构重组降低石墨晶粒取向度。

具备某方面突出性能优势的负极材料如钛酸锂,可满足特定需求,适合在部分细分领域应用。嵌锂碳材料因本身理化性质具有以下缺陷:(1)形成 SEI 膜,循环过程中造成 Li+损耗与碳 材料结构的破坏;(2)析出锂枝晶,增加安全隐患。在公共交通领域电动化进程中对安全性 的诉求落实到负极材料,需要负极电位稍正于碳、更加安全可靠。尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12) 因具备突出的安全性能优势,在公共交通领域有一定应用:

“零应变材料”,结构稳定。在循环过程中,锂离子逐渐嵌入,最终形成深蓝色的岩盐相 Li7Ti5O12,晶胞参数由 0.836nm 变为 0.837nm,体积变化小于 0.2%,“零应变”下材料 结构稳定,循环性好;
嵌锂电位高,不易引起锂枝晶。钛酸锂嵌锂电位为 1.55V,高于锂离子的还原电位,因 此不易产生锂枝晶,提升安全性;

不生成 SEI 膜,再次提高安全性。因高于电解液的分解电压而不会生成 SEI 膜,没有 SEI 膜被破坏脱落的隐患;

循环过程中锂离子扩散系数也高于碳负极体系,因此是具备高循环优安全的负极材料。

钛酸锂劣势明显,克容量低、倍率性能差、成本高等问题限制更大范围的使用。(1)材料理 论克容量 175mAh/g,电压平台较低,因此比能量较低;(2)导电性能差,导致其在大电流 放电条件下极化严重,容量衰减快,倍率性能差;(3)吸湿性强,导致高温产气严重,高温 循环性能差;(4)材料制备工艺复杂,成本高,电芯成本是相同能量 LFP 电池的 3 倍以上。

钛酸锂改性方法多样,但往往无法保持综合性能,有待更深入开发。(1)改善材料形貌尺寸, 如颗粒纳米化、球化、多孔化等,缩短锂离子进出路径,提高比容量,但易造成与电解液的反应而形成 SEI 膜;(2)金属掺杂后的改性材料导电性提高,但循环稳定性可能会降低;(3) 表面改性如碳包覆技术,可以提高电子电导率,但包覆后锂离子会在脱嵌过程中受到一定阻 碍。综合看,寻找合适的离子、适当的掺杂比例、改性技术的结合是未来工作的重点。

现有负极比容已接近上限,高比容潜力负极中硅基优势显著

高比能诉求下,现有商用负极难以满足需求,需要以更高比容的材料替代。(1)市场上的高 端石墨比容可达 360-365mAh/g,已接近理论上限,而钛酸锂等本身理论比容较小,因此均 难以满足更高比能的需求。(2)商业化负极尤其是碳负极材料,因嵌锂电位低,在循环过程 中可能会形成锂枝晶而引起电池短路。需针对问题开发更高比容的新型负极材料。

在众多可选的新型负极材料中,硅基材料是较具开发潜力的类型。高比容非碳负极包括锡基、 硅基、氧化物、过渡金属氮化物以及金属锂负极等。比较理化性质,硅基具备应用优势:(1) 按照理论比容排序,硅基负极可达 4200mAh/g,而其他负极大部分在 900mAh/g 左右;(2) Si 的嵌锂电位高于碳,析锂风险小;(3)Si 与普遍应用的电解液反应活性低,嵌锂过程中不 会引起溶剂分子与 Li+共嵌入的问题;(4)Si 是地壳中第二丰富元素,价格低廉。

硅基负极的规模应用需解决体积效应等关键问题:(1)巨大的体积变化带来材料的粉化与电 极的破坏。硅与锂的合金化反应使硅发生 1-3 倍的体积膨胀,材料产生裂纹直至粉化,带来 容量的快速衰减,较大的应力下影响结构稳定性,安全风险提高;(2)体积的变化使 SE I 膜 出现破裂与生成的交替,消耗活性物质与电解液,导致电池的内阻增加和容量的迅速衰减;(3)硅的导电性差,在高倍率下不利于电池容量的有效释放。

针对硅基负极的改性研究集中在解决体积效应、维持 SEI 膜稳定和提高首效三个方面。优化的方向包括:(1)硅源的改性研究。即通过制备纳米硅、多孔硅或合金硅的方式改善电化学 性能,但同时也会面临工艺的复杂性等问题;(2)制备复合材料。如制备结构稳定的硅碳负 极,提高导电性,增强机械强度。在开发过程中,碳源选择和结构设计是造成性能差异的关 键;(3)制备氧化亚硅(SiOx)材料。作为石墨与硅的折中方案(比容 1500mAh/g 左右), 材料体积膨胀大大减小,循环性能提升,但首效较低也限制在全电池中的应用。

硅基负极产业化持续铺开,“硅基时代”临近

硅基负极研发集中度高,中国、日本、美国和韩国为主要申请国。统计 2000-2019 年 6 月与 锂离子电池硅基负极相关的专利数量,共计 28131 件,其中中国、日本、美国、韩国分列前 4 位。但日本、韩国和美国注重海外专利布局,中国申请人主要在国内进行专利布局。

日本申请人具有一定优势,中国申请数量大,但仍需进一步发展。统计前 100 名国际申请人 的国别,日本共有 35 家,且不同排名阶段的数量都占据绝对优势,主要有松下、索尼、日立 等。韩国则主要由三星和 LG 化学申请。中美分别有 23 家和 18 家申请人进入前 100 名。在 中国国内专利申请排名前 20 的申请人中,国外申请人依然占据较大比重,尤其是日本。中 国的企业中,比亚迪、贝特瑞、ATL 和万向集团进入前 20 名。

硅基负极产业化持续铺开,推动电池产品性能提升。特斯拉已将硅碳负极应用于 Model 3, 在人造石墨中加入 10%的硅,负极容量提升至 550mAh/g,单体能量密度达 300Wh/kg;日 本 GS 汤浅公司的硅基负极已成功应用在三菱汽车上。中国方面,宁德时代、国轩高科、万 向集团、比亚迪等正在加紧硅负极体系的研发和试生产。负极企业贝特瑞已实现硅碳负极量 产并为松下配套部分材料,杉杉股份、江西紫宸等具备小量试产能力。CATL 的高镍三元+硅 碳负极电芯比能达到 304Wh/kg,力神的 NCA+硅碳负极电芯也已达到 303Wh/kg。

产业化进程中,材料成本和生产工艺是两大制约因素。尽管硅基负极材料的性能在持续提高, 但在优化材料性能之外,还要考虑到制约产业化的其他因素:(1)材料成本:各家工艺差别较大,产品尚未达到标准化,导致价格较高。此外制备过程中常用到纳米硅粉,其生产对设 备要求高、能耗大,因此增加成本;(2)生产工艺:制备工艺较为复杂,有待成熟,并且所 匹配的主辅材对负极性能发挥影响大,相应的工艺也需要进行优化改善。

广汽应用新型硅负极材料,推动续航再上台阶。2020 年 7 月 28 日,广汽集团宣布采用新型 硅负极材料的方形硬壳电芯比能达到 275Wh/kg,将使电动车续航突破 1000km。2021 年 4 月 9 日的广汽科技日再次强调长续航技术将于 2021 年量产,采用海绵硅负极片电池技术使 电芯比能超过 280Wh/kg(未来提升至 315Wh/kg),同时解决硅材料膨胀问题。这将是全球 首次将新型硅负极材料应用到大型动力电池电芯产品,使硅材料的动力领域实用化更进一步。

来源:DT新材料

新材料智库

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